专利名称：表面处理剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高的拨水性且在处理液中存在夹杂物时的稳定性优异的含有以α -氯丙烯酸酯为构成单体的含氟聚合物的含氟组合物(表面处理剂)。
背景技术：
已知有具有全氟烷基或全氟烯基并具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的聚合物可用作纤维纺织物等拨水拨油剂，特别是利用表面活性剂使该聚合物分散于水性介质中得到的水性分散液在工业上被广泛使用。
另外，也通常已知通过在上述的含氟聚合性化合物中使氯乙烯或偏二氯乙烯这样的含氯聚合性化合物进行共聚，能够赋予优异的耐久性。而且，还提出了含有捕捉由该共聚物产生的盐酸的化合物的拨水拨油剂。
这些实用中使用的含氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物的位于侧链的氟烷基的碳原子数通常为8以上，通常被称为“调聚物”。
担心“调聚物”可能会通过分解或代谢生成作为碳原子数为8的含氟羧酸的PFOA (全氟辛酸)，另外，也公开发表有“调聚物”在泡沫消火剂、护理制品和清洗制品、包含设置于地毯、纺织品、纸、皮革中的拨水拨油包覆和防污加工包覆在内的许多制品中使用(ΕΡΑ0ΡΡΤ FACT SHEET April 14,2003) (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)。
近年来，对于该PFOA对环境的负荷的担忧越来越明显，在2003年4月14日EPA(美国环境保护局)发表了强化对于PFOA的科学的调查。
在这种情况下，开发出以具有碳原子数为6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯为单体成分的拨水拨油剂，但与以碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸酯为单体成分的拨水拨油剂相比，不仅拨水拨油性降低，而且机械稳定性不充分，另外，由于在加工处理中从前处理工序附着于加工布等的夹杂物的混入，有时水性分散液的分散性变差且产生乳液颗粒的凝聚、沉淀。因此，处理物的性能降低，聚合物附着(gum up)于轧布机且在加工布上产生处理不均，迄今为止，没能解决拨水拨油处理中的该问题(gumup)。
目前，作为对表面同时赋予拨水性和拨油性的技术，实行使用将包含分子内含有全氟烷基(以下，将全氟烷基记作Rf基)的聚合性单体的聚合单元的聚合物或该聚合物与其它单体的共聚物、或具有Rf基的低分子化合物制成有机溶剂溶液或水性分散液的产品来处理物品。该拨水拨油性的表现是由于通过涂敷膜中的Rf基的表面取向而在表面形成临界表面张力低的“低表面能的表面”引起的。为了使拨水性和拨油性并存，表面的Rf基的取向被认为很重要。该含Rf基单体在拨水拨油性的表现的方面达到目的，但对其它实用上的功能仍进行了改良。例如，为了使对洗涤、干洗、摩擦等的耐久性提高，进行了如下改良:与含Rf基单体一起使用赋予高硬度的单体或具有交联反应基团的单体；或将得到的共聚物与覆盖膜强度高的聚合物掺和；与封闭异氰酸酯进行掺和等。另一方面，关于含有含Rf基单体的聚合单元的共聚物，进行了使硬的质地变得柔软的研究，为了表现低温固化条件下的拨水性而降低Rf基的熔点的研究等。例如，公知有使含有宽的链长范围的Rf基的单体与含烷基单体共聚的例子。另外，公知有使用含有同样宽的链长范围的Rf基的有机硅的方法、使用含巯基有机硅的方法。
作为公知例，可列举例如:日本特许3624615号公报(以Rf基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和其它2种单体为必需成分的4元共聚物)、日本特许3433024号公报(氟类拨水拨油剂和含有特定链长的Rf基的醇或含全氟聚醚基醇的配合物)、日本特开平8-109580号公报(含氨基有机硅和含Rf基酯化合物的反应物)、W02009/122919 (以Rf基(甲基)丙烯酸酯单体、烃(甲基)丙烯酸酯单体和含巯基有机硅为构成成分的共聚物)、W02009/113589(含有不具有全氟烷基、具有碳原子数为20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯、卤代烯烃和具有碳原子数为I 6的氟烷基的单体而成的含氟共聚物)等。
W02011/122442公开有含有含氟聚合物的处理剂组合物，该含氟聚合物具有源自α -氯丙烯酸酯和具有烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。在该公报中，对乳化剂(表面活性剂)没有详细地研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许3624615号公报
专利文献2:日本特许3433024号号公报
专利文献3:日本特开平8-109580号公报
专利文献4:W02009/122919
专利文献5:W02009/113589
专利文献6:W02011/122442发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种对纤维制品等基材赋予优异的拨水性、在其加工处理中夹杂物的混入引起的水性分散液的分散稳定性优异的表面处理剂。
用于解决课题的方法
技术领域：
本发明的发明者们为了解决上述问题点，以通过在乳剂聚合结束后加入添加剂而提供包含含有氟单体的共聚物组合物的拨水性优异的表面处理剂为目的进行了潜心研究。其结果发现，通过添加阳离子型乳化剂，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
本发明提供一种表面处理剂，其含有:
( I)含氟聚合物，该含氟聚合物具有:
(a)源自作为具有氟烷基的α-氯丙烯酸酯的含氟单体的重复单元、和
(b)源自非氟单体的重复单元；以及
(2)在含氟聚合物的聚合之后添加的阳离子型表面活性剂。
发明的效果
根据本发明的表面处理剂的制造方法，能够制造对纤维制品等基材赋予优异的拨水性、在其加工处理中夹杂物的混入引起的水性分散液的分散稳定性优异的表面处理剂。
具体实施方式
在本发明中，作为单体，使用(a)含氟单体和(b)非氟单体。
在本发明中，含氟聚合物具有:
(a)源自含氟单体(α _氯取代丙烯酸酯)的重复单元和(b)源自非氟单体的重复单元。
本发明的含氟聚合物可以仅包含源自单体(a)和单体(b) ( (bI)具有碳原子数为12 30的直链状或支链状烃基的丙烯酸酯和/或(b2)玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)为50°C以上的(甲基)丙烯酸酯单体)的重复单元，或者也可以在源自单体(a)和单体(b)的重复单元的基础上，具有源自其它单体的重复单元。
(a)含氟单体(α-氯取代含氟单体)
含氟单体为由下式所示的α -氯取代含氟单体，
CH2=C (-Cl) -C (=0) -Y-Z-Rf
[式中，Y为-O-或-NH-，
Z为直接结合或二价的有机基团，
Rf为碳原子数I 20的氟烷基。]。
含氟单体(a)优选是Y基为-O-的丙烯酸酯。
具体而言，Z基可以为:碳原子数I 20 (例如,碳原子数I 10、特别为I 4、特别为I或2)的直链状或支链状脂肪族基团(例如，亚烷基)，例如式-(CH2)x-(式中，X为I 10。)所示的基团、
碳原子数6 18的芳香族基团或环状脂肪族基团、
式-R2 (R1) N-SO2-或式-R2 (R1) N-CO-所示的基团(式中，R1为碳原子数I 10的烷基，R2为碳原子数I 10的直链亚烷基或支链状亚烷基。)，例如-CH2CH2N(R1) SO2-基(其中，R1为碳原子数I 4的烷基。)、
式-CH2CH (OR3) CH2-[Ar-(O)丄-(式中，R3为氢原子或碳原子数I 10的酰基(例如甲酰基或乙酰基等)，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基(例如，亚苯基)，p为O或l，q为O或I。)所示的基团、
式-(CH2)n-Ar-(O)q-(式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基(例如，亚苯基)，η为O 10，q为O或I。)所示的基团、或
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m 为 I 10，n为O 10)。
芳香族基团或环状脂肪族基团可以为取代或非取代。S基或SO2基可以与Rf基直接结合。
Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数优选为I 12，例如为I 6，特别优选为 4 6。Rf 基的例子为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF (CF3) 2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF (CF3) 2、-C (CF3) 3、一 (CF2) 4CF3、一 (CF2) 2CF (CF3)2^-CF2C (CF3) 3、一CF (CF3) CF2CF2CF3、一 (CF2) 5CF3、一 (CF2) 3CF (CF3) 2、- (CF2) 4CF (CF3) 2、-C8F17 等。
作为含氟单体(a)的具体例，可以例示例如以下的化合物，但并不限定于这些化合物。
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O- (CH2) 2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O- (CH2) 4-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O- (CH2) 2_S-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 2_S_ (CH2) 2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 2_S02-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S_ (CH2) 2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S02-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -0- (CH2) 3_S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2CH2N (CH3) SO2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2CH (OCOCH3) CH2-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2-Ph-O-Rf (其中，Ph 为 1，4_ 亚苯基。)
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2CH (OH) CH2-Ph-O-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2-Ph-Rf
CH2=C (-Cl) -C (=0) -O-CH2CH (OCOCH3) CH2-Ph-Rf
[上述式中，Rf为碳原子数I 20的氟烷基。]
(b)非氟单体
非氟单体(b)为不含氟原子的单体。非氟单体(b)可以为碳原子数4 32的丙烯酸酯化合物。非氟单体(b)可以为由下式所示的丙烯酸酯化合物，
CH=CR1-C (=0) O-R2
[式中，R1为IC1 C4的烷基或卤素，
R2为C1 C3tl的烃基(例如，脂肪族基团、芳香族基团、芳香脂肪族基团)。]。
非氟单体(b)可以为非氟非交联性单体(例如(甲基)丙烯酸酯、卤代烯烃)、或根据需要使用的非氟交联性单体。
非氟单体(b)可以为选自(bl)具有碳原子数为12 30的直链状或支链状烃基的丙烯酸酯、和(b2)玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)为50°C以上的(甲基)丙烯酸酯中的至少I种化合物。
(bl)具有碳原子数为12 30的肓链状或支链状烃基的丙烯酸酯
具有直链状或支链状的烃基的丙烯酸酯(bl)不具有环状烃基。直链状或支链状的烃基特别可以为直链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数为12 30，一般优选为饱和的脂肪族烃基。
具有直链状或支链状烃基的丙烯酸酯(bl)可以为丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子的数目可以为12 30，例如为12 22，特别可以为14 20。例如，具有直链状或支链状的烃基的丙烯酸酯(bl)可以为由下式所示的丙烯酸酯，
CH2 = CHC00A1
[式中，
A1为由CnH2n+1 (η = 12 30、特别为12 22)所示的烷基。]。
作为具有直链状或支链状的烃基的丙烯酸酯(bl)的具体例，能够例示例如以下化合物，但并不限定于这些化合物。
CH2=C (-H) -C (=0) -O- (CH2) n_CH3
CH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 13_CH3
CH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 15_CH3
CH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 17_CH3
CH2=C (-H) -C (=0) _0_ (CH2) 21_CH3
(S卩，丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯)
(b2)玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)为50°C以上的(甲基)丙烯酸酯单体
(甲基)丙烯酸酯单体(b2)为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)为50°C以上的(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体(b2)为单体(bl)以外的单体。
玻璃化转变温度、熔点分别为JIS K7121-1987 “塑料的转变温度测定方法”中规定的外推玻璃化转变终止温度(Teg)、熔融峰值温度(Tpm )。
玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)的上限可以为300°C，例如可以为200°C。
(甲基)丙烯酸酯单体(b2)优选为由下式所示的丙烯酸酯化合物，
CH=CR11-C (=0) O-R12
[式中，R11为H、C1 C4的烷基或卤素，
R12为C1 C3tl的直链状、支链状或环状的脂肪族基团、C6 C2tl的芳香族基团、C7 C25的芳香脂肪族基团。]。
Rn的例子为氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子。Rn优选为甲基。
R12的例子为(例如碳原子数I 6的)烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)、(例如碳原子数5 10的)环烷基(例如环己基)、(例如碳原子数7 20的)多环式的脂肪族基团(例如降冰片基、冰片基、异冰片基、金刚烷基)、苯基、萘基、苄基。
R12优选具有环状的基团，优选为环烷基、多环式的脂肪族基团、芳香族基团或芳香脂肪族基团。特别是在R11为氢原子的情况下，R12优选具有环状的基团，一般为环烷基、多环式的脂肪族基团、芳香族基团或芳香脂肪族基团。
作为(甲基)丙烯酸酯单体(b2)的具体例，可以例示:
丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸三环癸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-叔丁基苯酯、丙烯酸萘酯等丙烯酸酯；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸氮丙啶酯、甲基丙烯酸氮丙啶基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯等甲基丙烯酸酯；
甲基氯丙烯酸酯等氯丙烯酸酯，但并不限定于这些化合物。
(c)其它单体
可以使用非氟单体(b)以外(特别是单体(bl)和(b2)以外)的其它单体(C)，特别是非氟单体，例如其它非氟非交联性单体。
在其它单体(C)的例子中，包括例如:乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。其它单体并不限定于这些例子。
其它单体(C)可以为卤代烯烃。
卤代烯烃优选为用I 10个氯原子、溴原子或碘原子所取代的碳原子数为2 20的烯烃。卤代烯烃优选为碳原子数2 20的氯代烯烃，特别优选为具有I 5个氯原子的碳原子数为2 5的烯烃。卤代烯烃的优选的具体例为卤代乙烯、例如为氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯，偏二卤乙烯、例如为偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯。
其它单体(C)可以为非氟交联性单体。非氟交联性单体为不含氟原子的单体。非氟交联性单体可以为具有至少2个反应性基团和/或碳-碳双键的、不含氟的化合物。非氟交联性单体可以为具有至少2个碳-碳双键的化合物或具有至少I个碳-碳双键和至少I个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封闭异氰酸酯基、氨基、竣基等。
非氟交联性单体可以为具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)丙烯酰胺。或者，非氟交联性单体可以为二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交联性单体的I个例子为具有羟基的乙烯基单体。
作为非氟交联性单体，可例示例如:二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、单氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于这些物质。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
在含氟聚合物中，含氟单体(a)的量可以为含氟聚合物的5 95重量％，例如为10 90重量％，特别为20 70重量％。
含氟单体(a)的重复单元/非氟单体(b)的重复单元的摩尔比可以为0.01/1 10/1，例如为 0.1/1 5/1。
相对于含氟单体(a) 100重量份，
具有直链状或支链状烃基的丙烯酸酯(bl)的量为I 1500重量份，例如为4 800重量份，特别为10 400重量份，
(甲基)丙烯酸酯单体(b2)的量为O 1500重量份，例如为4 800重量份，特别为10 400重量份，
其它单体(C)的量可以为O 100重量份，例如为I 70重量份，特别为3 50重量份。
含氟聚合物的数均分子量(Mn) —般可以为1000 1000000，例如为5000 500000，特别为3000 200000。含氟聚合物的数均分子量(Mn)—般利用GPC (凝胶渗透色谱法)进行测定。
在本发明中，一般通过在表面活性剂(聚合用表面活性剂)的存在下使单体(a)和(b)共聚之后，添加阳离子型表面活性剂(后添加用表面活性剂)，得到在介质中分散有含氟聚合物的含氟组合物(表面处理剂)。
聚合用表面活性剂为非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、或它们的组合。
非离子型表面活性剂(非离子型乳化剂)一般为具有聚氧乙烯(POE)基的化合物。从环境上的问题(生物分解性、环境激素等)考虑，非离子型表面活性剂优选不含芳香族基团的结构。
非离子型表面活性剂可以为聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯。
非离子型表面活性剂优选为由下式所示的表面活性剂，
R61O- (CH2CH2O) r_ (R62O) S_R63
[式中，R61为碳原子数I 22的烷基或碳原子数2 22的烯基，R62为碳原子数3以上(例如3 10)的亚烷基，R63为氢原子、碳原子数I 22的烷基或碳原子数2 22的烯基，r为2以上的数，s为O或I以上的数。]。
R62的例子为亚丙基、亚丁基。R63优选为氢原子。s可以为O。
非离子型表面活性剂的具体例为:
C10H21O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H
C12H25O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H
C16H31O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H
C16H33O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H
C18H35O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H
C18H37O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H
C12H25O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) ,-C12H25
C16H31O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) ,-C16H31
C16H33O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) ,-C12H25
i SO-C13H27O- (CH2CH2O) r_ (C3H6O) S_H
[式中，r和s与上述意义相同。]等。
非离子型表面活性剂可以为仅I种，或也可以为2种以上的混合物。非离子型表面活性剂可以是r为10以上、s为O的非离子型表面活性剂和r低于10、s为O的非离子型表面活性剂的(例如摩尔比为0.5:1 20:1，例如为1:1 10:1，特别为1.5:1 7:1的)混合物。
阳离子型表面活性剂(阳离子型乳化剂)一般为铵盐。阳离子型表面活性剂可以为由下式所示的铵盐，
(R51)pN+ (R52)4_pX_
[式中，R51为C12以上的直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团，
R52为H或Cl 4的烷基、苄基、聚氧乙烯基(氧乙烯基的数量例如为I 50，特别为2 50，特别为3 50)，
X为形成阴离子的基团，
P 为 I 或 2。]。
R51可以为C12 C5Q，例如为C18 C4Q，特别为C2tl C35,特别为C22 C3(l。R52优选为CH3或C2H5。X的具体例为F、Cl、Br、I之类的卤素、CH3COO —之类的(:卜4羧酸酯、HS04_之类的硫酸酯、H2PO4 —之类的磷酸酯。
作为阳离子型表面活性剂的具体例，可列举:辛基三甲基溴化铵、辛基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等烷基三甲基卤化铵；
月桂基吡啶鎗氯化物；
二辛基二甲基溴化铵、二辛基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵等二烷基二甲基齒化铵等。
阳离子型表面活性剂可以为仅I种，或可以为2种以上的混合物。阳离子型表面活性剂可以是P为I的阳离子型表面活性剂[(R51)N+ (R52)3Xl和P为2的阳离子型表面活性剂[(R51) 2N+ (R52) 2X_]的(例如摩尔比0.5:1 20:1，例如为1:1 10:1，特别为1.5:1 7:1的)混合物。
作为阴离子型表面活性剂的具体例，能够列举:月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺、椰油酰基肌氨酸钠、N椰油酰基甲基牛磺酸钠、聚氧乙烯椰油烷基醚硫酸钠、二醚己基磺基琥珀酸钠、α -烯烃磺酸钠、月桂基磷酸钠、聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠、全氟烷基羧酸盐(商品名Unidyne DS-101U02 (大金工业株式会社制))等。
两性表面活性剂可以为丙氨酸类、咪唑鎗甜菜碱类、酰胺甜菜碱类或乙酸甜菜碱等。作为两性表面活性剂的具体例，可列举:十二烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱、十二烷基羧基甲基羟基乙基咪唑鎗甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
聚合用表面活性剂优选为阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物。在聚合用表面活性剂中，阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的重量比可以为10 99:90 1，例如为20 95:80 5，特别为50 90:50 10，特别为55 80:45 20。相对于单体100重量份,聚合用表面活性剂的量可以为0.5 30重量份的范围，例如为I 20重量份的范围。
后添加用表面活性剂为阳离子型表面活性剂。作为阳离子型表面活性剂，可列举与聚合用表面活性剂同样的上述化合物。相对于单体(或含氟聚合物)100重量份，后添加用表面活性剂的量可以为0.05 20重量份，例如为0.1 10重量份，特别为0.3 5重量份，特别为2 5重量份的范围。
可以将单体在选自封闭异氰酸酯化合物和有机聚硅氧烷化合物中的至少I种化合物的存在下进行聚合。相对于单体100重量份，封闭异氰酸酯化合物(或有机聚硅氧烷化合物)的量可以为O 100重量份,例如为I 50重量份。
通过将单体在封闭异氰酸酯化合物的存在下进行聚合，可得到具有封闭异氰酸酯基的含氟聚合物。封闭异氰酸酯化合物为利用至少一种封闭剂进行封闭的异氰酸酯。作为封闭剂的例子，可列举:肟类、酚类、醇类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、咪唑类、脲类、胺类、亚胺类、吡唑类和活性亚甲基化合物类。在封闭剂的其它例子中，可列举:羟基吡啶类、苯硫酚类、二酮类和酯类。封闭异氰酸酯化合物可以利用具有亲水性基团的化合物进行改性。
通过将单体在有机聚硅氧烷化合物(例如巯基官能性有机聚硅氧烷、乙烯基官能性有机聚硅氧烷)的存在下进行聚合，可得到具有硅氧烷基的含氟聚合物。在I个实施方式中，巯基官能性有机聚硅氧烷含有具有下述的平均式的甲硅氧烷基单元:
(R2SiO) a (RRnSiO) b (RRsSiO) c
[式中，a为O 4000，或为O 1000，或为O 400，
b为I 1000，或为I 100，或为I 50，
c为I 1000，或为I 100，或为I 50 ;
R独立地为一价的有机基团，
或者，R为碳原子数I 30的烃，
或者，R为碳原子数I 12的一价烷基，
或者，R为甲基；
Rn为一价的氨基官能性的有机基团，
Rs为一价的巯基官能性的有机基团。]
作为有机官能性基团的氨基官能性的有机基团Rn由具有式cfNHR2、式^R1NR22或式^r1Nhr1Nhr2 (式中，各个R1独立，为碳原子数2以上的二价的烃基，R2为氢或碳原子数I 20的烷基。)的基团例示。典型而言，各个R1为碳原子数2 20的亚烷基。
优选的氨基官能性烃基的几个例子有:
-CH2CH2NH2' -CH2CH2CH2NH2、
-CH2CHCH3NH2、-CH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
-Ch2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2NHCH3' _CH2CH2CH2NHCH3、
-CH2 (CH3) CHCH2NHCH3、_CH2CH2CH2CH2NHCH3、
-CH2CH2NHCH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、
-ch2ch2nhch2ch2nh ch3、
-ch2ch2ch2nhch2ch2ch2nhch3、
-ch2ch2ch2ch2nhch2ch2ch2ch2nhch3、和
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3t5 典型而言，氨基官能性基团为-CH2CH2CH2NH2。
Rs由式^R1SR2 (式中，各个R1独立，为碳原子数2以上的二价的烃基，R2为氢或碳原子数I 20的烷基。式中，各个R1和R2如上所述。)所示的基团例示。典型而言，各个R1为碳原子数2 20的亚烷基。巯基官能性基团的例子如下式所述:
为-CH2CH2CH2SH'-CH2CHCH3SH, -CH2CH2CH2CH2SH,
-CH2CH2CH2CH2CH2SH, _CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2SCH30典型而言，巯基官能性基团为_CH2CH2CH2SH。
本发明中的含氟聚合物一般通过乳剂聚合来制造。
在乳剂聚合中，采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下使单体在水中乳化并进行氮置换后、在50 80°C的范围搅拌I 10小时使其共聚的方法。聚合引发剂可使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1-羟基环己基过氧化氢、3-羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮双异丁基脒-二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的聚合引发剂或偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二-叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、异丙苯过氧化氢、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等油溶性的聚合引发剂。相对于单体100重量份，以0.01 10重量份的范围使用聚合引发剂。
为了得到放置稳定性优异的共聚物水分散液，优选使用高压匀浆器或超声波匀浆器之类的能够赋予强大的破碎能量的乳化装置，将单体在水中进行微粒化并进行聚合。另夕卜，作为乳化剂，能够使用阴离子型、阳离子型或非离子型的各种乳化剂。相对于单体100重量份，乳化剂的量可以为0.5 30重量份的范围,例如为I 20重量份的范围。单体不完全相溶的情况，优选添加使这些单体充分地相溶的相溶化剂，例如添加水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相溶化剂，可以使乳化性和共聚性提高。
作为水溶性有机溶剂，可列举:丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，可以以I 50重量份的范围、例如以10 40重量份的范围使用。另外，作为低分子量的单体，可列举:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相对于单体的总量100重量份，可以以I 50重量份的范围、例如以10 40重量份的范围使用。
本发明的含氟组合物优选为乳液(特别是水性分散液)或气溶胶的形态。含氟组合物含有含氟聚合物(表面处理剂的活性成分)和介质(特别是液态介质，例如有机溶剂和/或水)。例如，相对于含氟组合物，介质的量可以为5 99.9重量％，特别为10 90重量％。
在含氟组合物中，含氟聚合物的浓度可以为0.01 95重量％，例如为5 50重量％。
本发明的含氟组合物能够利用目前已知的方法应用于被处理物。通常采用将该含氟组合物分散于有机溶剂或水而稀释、利用浸溃涂布、喷涂、泡沫涂布等已知的方法使其附着于被处理物的表面并进行干燥的方法。另外，如果需要，则可以与适当的交联剂共同应用并进行固化。而且，也可以在本发明的含氟组合物中添加防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等而并用。与基材接触的处理液中的含氟聚合物的浓度可以为0.01 10重量％ (特别是浸溃涂布的情况)，例如为0.05 10重量％。
作为用本发明的含氟组合物(例如拨水拨油剂)所处理的被处理物，能够列举:纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘罩、燃料电池的部件(例如气体扩散电极和气体扩散支撑体)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属及氧化物、陶瓷工业制品、塑料、涂漆面及墙粉等。作为纤维制品，能够列举各种例子。可列举例如:棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维、人造丝、乙酸纤维等半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维、或它们的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、布等形态的任一种。
本发明的含氟组合物也能够作为内部脱模剂或外部脱模剂使用。
含氟聚合物能够利用为了将纤维制品在液体中进行处理而已知的方法的任一种应用于纤维状基材(例如纤维制品等)。在纤维制品为布时，可以将布浸泡于溶液中，或可以在布上附着或喷雾溶液。为了使处理过的纤维制品表现拨油性，对其进行干燥，优选在例如100°C 200°C进行加热。
或者，含氟聚合物可以利用洗涤法应用于纤维制品，例如可以应用洗涤或在干洗法等中应用于纤维制品。
典型而言，被处理的纤维制品为布，其中包括纺织品、编织品、无纺布、衣料品形态的布和地毯，但也可以为纤维、纱或中间纤维制品(例如棉条或粗纱等)。纤维制品材料可以为天然纤维(例如棉或羊毛等)、化学纤维(例如粘胶丝或Lyocell ( >才七A)等)、合成纤维(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或可以为纤维的混合物(例如天然纤维和合成纤维的混合物等)。本发明的制造聚合物在将纤维素类纤维(例如棉或人造丝等)制成疏油性和拨油性的方面特别有效。另外，本发明的方法一般将纤维制品制成疏水性和拨水性。
或者，纤维状基材可以为皮革。为了使皮革为疏水性且疏油性，可以在皮革加工的各个阶段中，例如皮革的润湿加工的期间中、或皮革的精加工的期间中，将制造聚合物从水溶液或水性乳化物应用于皮革。
或者，纤维状基材可以为纸。可以将制造聚合物应用于预先形成的纸，或可以在造纸的各种阶段、例如纸的干燥期间中应用。
“处理”是指将处理剂利用浸溃、喷雾、涂布等应用于被处理物。通过处理，作为处理剂的有效成分的含氟聚合物浸透于被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。
[实施例]
以下，列举实施例，详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，只要没有特殊说明，份、％或比表示重量份、重量％或重量比。
试验步骤如下所述。
啼淋拨水件试齡
按照JIS-L-1092进行喷淋拨水性试验。喷淋拨水性试验利用(如下述记载的表I所示)拨水性N0.(编号)表示。
使用体积为至少250ml的玻璃漏斗和能够用20秒 30秒将250ml的水进行喷雾的喷嘴。固定试验布的框架为直径为15cm的金属制。准备尺寸约为20cmX20cm的3张试验布，将试验布固定于框架，使试验布没有褶皱。将喷雾的中心置于试验布的中心。在玻璃漏斗中加入室温的水(250mL)，对试验布(经过25秒 30秒的时间)进行喷雾。从台上取下框架，抓住框架的一端使喷了水的面处于下侧，在实验台等处轻轻地磕碰框架，使过量的水滴落。接着，使框架旋转180°，重复相同的步骤，其后，观察试验布表面，按照表I的拨水性N0.进行评价。从3次测定的平均得到结果。
[表I]
拨水性编号I状态5表面没有附着润湿的情况4表面稍微显示附着润湿的情况3表面显示局部润湿的情况2I表面显示润湿的情况I整个表面显示润湿的情况
渗诱拨水件试齡
将试验布用直径为15cm的金属性框架进行固定。准备尺寸约为20cmX20cm的3张试验布，将试验布固定于框架，使片材上没有褶皱。在试验片的中心放2g的水，评价5分钟后对试验片的渗透。
O:没有渗透
Δ:看到渗透
X:看到扩散到周围的渗透。
夹杂物稳定性试验
将水性分散液用自来水稀释为固体成分浓度0.6重量％，向其中添加尼龙用FIX剂0.03重量％，充分搅拌混合，观察凝聚物的产生。
O:完全没有凝聚物的产生
Δ:稍微产生凝聚物
X:大量地凝聚物产生
制造例I
在IL 高压釜中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2Cn = 2.0)37.25g、丙烯酸十八烷基酯64.57g、纯水220g、二丙二醇单甲醚37.24g、双十八烷基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)6.16g、十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)1.74g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯单元数)(非离子型表面活性剂)3.28g、聚氧乙烯异十三烷基醚(E0:3)(非离子型表面活性剂)1.30g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非离子型表面活性剂)0.68g，在搅拌下、60°C用超声波使其乳化分散15分钟。添加月桂基硫醇1.24g，将高压釜内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯(VCM) 22.35g，添加2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.62g (以下，记作V-50)和水18g的溶液，在60°C反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)1.0g。
制造例2
在IL 高压釜中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2Cn = 2.0)37.25g、丙烯酸十八烷基酯64.57g、纯水 220g、二丙二醇单甲醚37.24g、双十八烷基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)3.08g、十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯单元数)(非离子型表面活性剂)5.74g、聚氧乙烯异十三烷基醚(E0:3)(非离子型表面活性剂)2.28g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非离子型表面活性剂)1.19g，在搅拌下、60°C用超声波使其乳化分散15分钟。添加月桂基硫醇1.24g，将高压釜内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯(VCM) 22.35g，添加2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.62g (以下，记作V-50)和水18g的溶液，在60°C反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)2.0g。
制造例3
在500ml 反应烧瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)18.63g、丙烯酸十八烷基酯12.42g、甲基丙烯酸异冰片酯31.04g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、双十八烷基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)3.08g、十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯单元数)(非离子型表面活性剂)1.64g、聚氧乙烯异十三烷基醚(E0:3)(非离子型表面活性剂)0.65g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非离子型表面活性剂)0.34g，在搅拌下、60°C用超声波使其乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换之后，添加月桂基硫醇0.62g、2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.31g(以下，记作V-50)和水9g的溶液，在60°C反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.5g。
制造例4
在500ml 反应烧瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)18.63g、丙烯酸十八烷基酯12.42g、甲基丙烯酸异冰片酯31.04g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、双十八烷基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)1.54g、十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.44g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯单元数)(非离子型表面活性剂)2.87g、聚氧乙烯异十三烷基醚(E0:3)(非离子型表面活性剂)1.Hg、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非离子型表面活性剂)0.60g，在搅拌下、60°C用超声波使其乳化分散15分钟。添加月桂基硫醇0.62g，将高压釜内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯(VCM)22.35g，添加2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.31g (以下，记作V-50)和水9g的溶液，在60°C反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)l.0g。
制造例5
在500ml 反应烧瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)14.9g、丙烯酸十八烷基酯13.47g、甲基丙烯酸异冰片酯33.71g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、双十八烷基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)3.08g、十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯单元数)(非离子型表面活性剂)1.64g、聚氧乙烯异十三烷基醚(E0:3)(非离子型表面活性剂)0.65g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非离子型表面活性剂)0.34g，在搅拌下、60°C用超声波使其乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换之后，添加月桂基硫醇0.62g、2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.31g(以下，记作V-50)和水9g的溶液，在60°C反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.5g。
制造例6
在500ml 反应烧瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)14.9g、丙烯酸十八烷基酯13.47g、甲基丙烯酸异冰片酯33.71g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、双十八烷基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)1.54g、十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.44g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯单元数)(非离子型表面活性剂)2.87g、聚氧乙烯异十三烷基醚(E0:3)(非离子型表面活性剂)1.Hg、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非离子型表面活性剂)0.60g，在搅拌下、60°C用超声波使其乳化分散15分钟。添加月桂基硫醇0.62g，将高压釜内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯(VCM)22.35g，添加2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.31g (以下，记作V-50)和水9g的溶液，在60°C反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)l.0g。
制造例7
在500ml 反应烧瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)14.9g、丙烯酸十八烷基酯13.47g、甲基丙烯酸异冰片酯33.71g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、双十八烷基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)3.08g、十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯单元数)(非离子型表面活性剂)1.64g、聚氧乙烯异十三烷基醚(E0:3)(非离子型表面活性剂)0.65g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非离子型表面活性剂)0.34g，在搅拌下、60°C用超声波使其乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换之后，添加月桂基硫醇0.62g、2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.31g (以下，记作V-50)和水9g的溶液，在60°C反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。在得到的水性分散液中添加二椰油酰基二甲基氯化铵l.0g。
制造例8
在500ml 反应烧瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)14.9g、丙烯酸十八烷基酯13.47g、甲基丙烯酸异冰片酯33.71g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、双十八烷基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)3.08g、十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯单元数)(非离子型表面活性剂)1.64g、聚氧乙烯异十三烷基醚(E0:3)(非离子型表面活性剂)0.65g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非离子型表面活性剂)0.34g，在搅拌下、60°C用超声波使其乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换之后，添加月桂基硫醇0.62g、2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.31g (以下，记作V-50)和水9g的溶液，在60°C反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。在得到的水性分散液中添加二癸基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)1.0g。
制造例9
在500ml 反应烧瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)18.63g、丙烯酸十八烷基酯12.42g、甲基丙烯酸环己酯31.04g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、双十八烷基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)3.08g、十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯单元数)(非离子型表面活性剂)1.64g、聚氧乙烯异十三烷基醚(E0:3)(非离子型表面活性剂)0.65g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非离子型表面活性剂)0.34g，在搅拌下、60°C用超声波使其乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换之后，添加月桂基硫醇0.62g、2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.31g(以下，记作V-50)和水9g的溶液，在60°C反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.5g。
制造例10
在500ml 反应烧瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)16.77g、丙烯酸十八烷基酯12.98g、甲基丙烯酸环己酯32.34g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、双十八烷基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)3.08g、十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯单元数)(非离子型表面活性剂)1.64g、聚氧乙烯异十三烷基醚(E0:3)(非离子型表面活性剂)0.65g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非离子型表面活性剂)0.34g，在搅拌下、60°C用超声波使其乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换之后，添加月桂基硫醇0.62g、2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.31g(以下，记作V-50)和水9g的溶液，在60°C反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.5g。
比较制造例I
在IL 高压釜中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3) = CH2 (η = 2.0) 37.25g、丙烯酸十八烷基酯64.57g、纯水220g、二丙二醇单甲醚37.24g、双十八烷基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)3.08g、十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯单元数)(非离子型表面活性剂)5.74g、聚氧乙烯异十三烷基醚(E0:3)(非离子型表面活性剂)2.28g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非离子型表面活性剂)1.19g，在搅拌下、60°C用超声波使其乳化分散15分钟。添加月桂基硫醇1.24g，将高压釜内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯(VCM) 22.35g，添加2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.62g (以下，记作V-50)和水18g的溶液，在60°C反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)2.0g。
比较制造例2
在IL 高压釜中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH = CH2 (n = 3.0)37.25g、丙烯酸十八烷基酯64.57g、纯水220g、二丙二醇单甲醚37.24g、双十八烷基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)3.08g、十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯单元数)(非离子型表面活性剂)5.74g、聚氧乙烯异十三烷基醚(E0:3)(非离子型表面活性剂)2.28g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非离子型表面活性剂)1.19g，在搅拌下、60°C用超声波使其乳化分散15分钟。添加月桂基硫醇1.24g，将高压釜内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯(VCM) 22.35g，添加2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.62g (以下，记作V-50)和水18g的溶液，在60°C反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。在得到的水性分散液中添加十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)2.0g。
比较制造例3
在IL 高压釜中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2Cn = 2.0)37.25g、丙烯酸十八烷基酯64.57g、纯水220g、二丙二醇单甲醚37.24g、双十八烷基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)3.08g、十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.87g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯单元数)(非离子型表面活性剂)5.74g、聚氧乙烯异十三烷基醚(E0:3)(非离子型表面活性剂)2.28g、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非离子型表面活性剂)1.19g，在搅拌下、60°C用超声波使其乳化分散15分钟。添加月桂基硫醇1.24g，将高压釜内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯(VCM) 22.35g，添加2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.62g (以下，记作v-50)和水18g的溶液，在60°C反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。在得到的水性分散液中不添加阳离子型乳化剂。
比较制造例4
在500ml 反应烧瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)18.63g、丙烯酸十八烷基酯12.42g、甲基丙烯酸异冰片酯31.04g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、双十八烷基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)1.54g、十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.44g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯单元数)(非离子型表面活性剂)2.87g、聚氧乙烯异十三烷基醚(E0:3)(非离子型表面活性剂)1.Hg、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非离子型表面活性剂)0.60g，在搅拌下、60°C用超声波使其乳化分散15分钟。添加月桂基硫醇0.62g，将高压釜内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯(VCM)22.35g，添加2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.31g (以下，记作V-50)和水9g的溶液，在60°C反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。在得到的水性分散液中添加聚氧乙烯椰油酰基胺(非离子型表面活性剂)l.0g。
比较制造例5
在500ml 反应烧瓶中加入 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2 (η = 2.0)18.63g、丙烯酸十八烷基酯12.42g、甲基丙烯酸异冰片酯31.04g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、双十八烷基二甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)1.54g、十八烷基三甲基氯化铵(阳离子型表面活性剂)0.44g、聚氧乙烯月桂基醚(E0:20。EO表示氧化乙烯单元数)(非离子型表面活性剂)2.87g、聚氧乙烯异十三烷基醚(E0:3)(非离子型表面活性剂)1.Hg、聚氧乙烯油基醚(E0:50)(非离子型表面活性剂)0.60g，在搅拌下、60°C用超声波使其乳化分散15分钟。添加月桂基硫醇0.62g，将高压釜内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯(VCM)22.35g，添加2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.31g (以下，记作V-50)和水9g的溶液，在60°C反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。在得到的水性分散液中添加月桂基二甲基氧化胺(两性表面活性剂)l.0g。
关于水性分散液的制造，表A表示进料组成。
实施例1 10和比较例I 5
使用由制造例I 10 (制造例I 10)和比较制造例I 5 (比较例I 5)得到的水性分散液，制作试验布，评价拨水性。
将水性分散液以固体成分浓度为0.5重量％的方式用水稀释，制备处理液。将聚酯布浸溃于处理液中，用轧布机挤榨，设定为轧液率65%,在100°C干燥2分钟,在160°C干燥I分钟，制作试验布。用该试验布进行喷淋拨水试验和渗透拨水性试验。表B表示试验结果。
表中，简写符号的意思如下所述。
C6SFC1A C6F13CH2CH2OCOC (Cl) =CH2
C6SFMA C6F13CH2CH2OCOC (CH3) =CH2
C8SFA C8F17CH2CH20C0CH=CH2
VCM氯乙烯
StA丙烯酸十八烷基酯
IBMA甲基丙烯酸异冰片酯け§ > 50°C )CHMA甲基丙烯酸环己酯け§ > 50°C )[表 2]
权利要求
1.一种表面处理剂，其特征在于:其含有: (I)含氟聚合物，该含氟聚合物具有: Ca)源自作为具有氟烷基的α -氯丙烯酸酯的含氟单体的重复单元、和 (b)源自非氟单体的重复单元；以及 (2 )在含氟聚合物的聚合之后所添加的阳离子型表面活性剂。
2.如权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于: 含氟共聚物中的含氟单体的重复单元(a) /非氟单体的重复单元(b)的摩尔比为0.01/1 10/1。
3.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于: 含氟单体(a)为由下式所示的含氟单体，CH2=C(-Cl)-C(=0)-Y-Z-Rf式中，Y为-O-或-NH-， Z为直接结合或二价的有机基团， Rf为碳原子数I 20的氟烷基。
4.如权利要求1 3中任一项所述的表面处理剂，其特征在于: 非氟单体(b)为由下式所示的丙烯酸酯化合物，CH=CR1-C (=0) O-R2 式中，R1为H、C1 C4的烷基或卤素， R2为C1 C3tl的烃基(例如为脂肪族基团、芳香族基团、芳香脂肪族基团)。
5.如权利要求1 4中任一项所述的表面处理剂,其特征在于: 非氟单体(b)为选自(bl)具有碳原子数12 30的直链状或支链状烃基的丙烯酸酯、和(b2)玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)为50°C以上的(甲基)丙烯酸酯中的至少I种化合物。
6.如权利要求5所述的表面处理剂，其特征在于: 具有直链状或支链状烃基的丙烯酸酯(bl)为由下式所示的丙烯酸酯，CH2 = CHC00A1 式中，A1为由CnH2n+ i (η = 12 30)所示的烧基。
7.如权利要求6所述的表面处理剂，其特征在于: 具有直链状或支链状烃基的丙烯酸酯(bl)中的烷基的碳原子数为12 22。
8.如权利要求5所述的表面处理剂，其特征在于: (甲基)丙烯酸酯(b2)为由下式所示的丙烯酸酯化合物， CH=CR11-C (=0) O-R12 式中，Rn为H、C1 C4的烷基或卤素， R12为C1 C3tl的直链状、支链状或环状的脂肪族基团，C6 C2tl的芳香族基团，C7 C25的芳香脂肪族基团。
9.如权利要求1 8中任一项所述的表面处理剂，其特征在于: 非氟单体(b)为选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯； 丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸三环癸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-叔丁基苯酯、丙烯酸萘酯； 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸氮丙啶酯、甲基丙烯酸氮丙啶基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯；和甲基氯丙烯酸酯中的至少I种。
10.如权利要求1 9中任一项所述的表面处理剂,其特征在于: 含氟聚合物还包含作为共聚性单体的在分子内含有反应基团的单体的重复单元。
11.如权利要求10所述的表面处理剂，其特征在于: 上述在分子内含有反应基团的单体中的反应基团为羟基。
12.如权利要求1 11中任一项所述的表面处理剂,其特征在于: 含有封闭型聚异氰酸酯。
13.如权利要求1 12中任一项所述的表面处理剂,其特征在于: 通过在表面活性剂(聚合用表面活性剂)的存在下，使单体(a)和(b)共聚之后，添加阳离子型表面活性剂(后添加用表面活性剂)，能够得到在介质中分散有含氟聚合物的表面处理剂。
14.如权利要求1 13中任一项所述的表面处理剂,其特征在于: 阳离子型表面活性剂(后添加用表面活性剂)为由下式所示的铵盐， (R51)pN+ (R52)4_pX_ 式中，R51为C12以上的直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团， R52为H或Cl 4的烷基、苄基、聚氧乙烯基(氧乙烯基的数量例如为I 50，特别为2 50，特别为3 50)， X为形成阴离子的基团， P为I或2。
15.如权利要求1 14中任一项所述的表面处理剂,其特征在于: 还含有水性介质。
16.如权利要求1 15中任一项所述的表面处理剂,其特征在于: 其为水性分散液。
17.一种表面处理剂的制造方法，其特征在于: 其用于制造如下的表面处理剂，该表面处理剂含有: (1)含氟聚合物，该含氟聚合物具有: Ca)源自作为具有氟烷基的α -氯丙烯酸酯的含氟单体的重复单元、和 (b)源自非氟单体的重复单元；以及 (2 )在含氟聚合物的聚合之后所添加的阳离子型表面活性剂， 在所述制造方法中，通过在表面活性剂(聚合用表面活性剂)的存在下，使单体(a)和(b)共聚之后添加阳离子型表面活性剂(后添加用表面活性剂)，能够得到在介质中分散有含氟聚合物的表面处理剂。
18.一种拨水拨油剂组合物，其特征在于:其为权利要求1 16中任一项所述的表面处理剂。
19.一种处理基材的方法,其特征在于:包括利用权利要求1 16中任一项所述的表面处理剂进行处理的步骤。
20.一种纤维制品，其特征在于:其是通过权利要求1 16中任一项所述的表面处理剂进行处理而得到的。
全文摘要
本发明提供一种对纤维制品等基材赋予优异的拨水性、在其加工处理中夹杂物的混入引起的水性分散液的分散稳定性优异的表面处理剂。该表面处理剂含有(1)含氟聚合物，该含氟聚合物具有(a)源自作为具有氟烷基的α-氯丙烯酸酯的含氟单体的重复单元、和(b)源自非氟单体的重复单元；以及(2)在含氟聚合物的聚合之后添加的阳离子型表面活性剂。
文档编号C08F220/18GK103184690SQ20121058600
公开日2013年7月3日 申请日期2012年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者上原彻也, 福森正树, 南晋一, 仲村尚子, 山本育男 申请人:大金工业株式会社