增强热塑性树脂组合物和成型品的制作方法
【专利摘要】本发明的增强热塑性树脂组合物含有：聚碳酸酯树脂（A）50～90质量%；在橡胶质聚合物（B1）的存在下具有芳香族烯基化合物单体（a）单元和氰化乙烯基化合物单体（b）单元的聚合物（B2）接枝聚合的接枝共聚物（B）10～50质量%；相对于聚碳酸酯树脂（A）和接枝共聚物（B）的合计100质量份，用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维（D）61～129质量份；含有缩水甘油醚单元的聚合物（E）0.5～20质量份；和磷酸酯系阻燃剂（F）10～40质量份。
【专利说明】增强热塑性树脂组合物和成型品
【技术领域】
[0001]本发明涉及作为笔记本型和板型的个人电脑、包含智能手机的移动电话、数码相机、数码摄影机等的移动设备壳体用材料使用的增强热塑性树脂组合物和成型品。
[0002]本申请基于2011年6月10日在日本申请的特愿2011-130156号和2012年5月30日在日本申请的特愿2012-123592号要求优先权，将其内容援用于此。
【背景技术】
[0003]作为笔记本型和板型的个人电脑、包含智能手机的移动电话、数码相机、数码摄影机等的移动设备壳体的材料，已广泛地使用ABS树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂等的热塑性树脂组合物、或者将该热塑性树脂组合物用无机填充剂增强的增强热塑性树脂组合物。
[0004]一般地，作为制造壳体的方法，采用了通过能够某种程度自由地将形状成型的注射成型来将上述树脂组合物成型的方法。
[0005]近年来，移动设备中，要求进一步的薄型化，而且还要求对于装入皮包等的状态下的冲击、载荷也能充分地耐受，为了低成本化能够无涂装化等。为了满足这些要求，对于壳体中使用的树脂，要求能够成型不仅具有高刚性、强度、冲击，而且具有高阻燃性的成型品，要求良好的成型性。
[0006]以往使用的移动设备壳体用树脂材料中，由没有用无机填充剂增强的ABS树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂成型的成型品的刚性低，不能应对近年来的移动设备壳体的薄型化的要求。因此，作为移动设备壳体用树脂材料，已广泛使用通过添加玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂而使刚性提高的增强热塑性树脂组合物。
[0007]但是，由以往的增强热塑性树脂组合物成型的成型品的刚性高，但具有作为移动设备壳体用时脆、容易开裂的缺点。
[0008]作为克服这样的缺点的手段，提出了在纤维增强聚碳酸酯树脂中配合具有羧基的烯烃系蜡等的方法(专利文献I)。
[0009]此外，为了提高机械强度，提出了使用用硅烷偶联剂和环氧树脂进行了表面处理的玻璃纤维的方法(专利文献2)、使用用尼龙系集束剂集束的碳纤维的方法(专利文献3)。
[0010]此外，为了提高增强树脂组合物的镀敷外观，提出了将0.1~60质量份的无机填充材料和含有缩水甘油醚单元的聚合物配合的方法(专利文献4)。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:特开2001-240738号公报
[0014]专利文献2:特开平6-49344号公报
[0015]专利文献3:特开昭60-88062号公报
[0016]专利文献4:特开2009-155577号公报
【发明内容】
[0017]发明要解决的课题
[0018]但是，对于专利文献I中记载的方法，虽然成型品的抗冲击性提高，但具有机械强度降低的缺点。
[0019]对于专利文献2、3中记载的方法，不能充分地提高成型品的抗冲击性。
[0020]对于专利文献4中记载的方法，未必能够满足成型品的刚性，不能充分地应对近年来的移动设备壳体的薄型化的要求。认为其原因在于，无机填充材料的配合量少达60重量份以下，如果使配合量增加到超过60质量份，则存在增强树脂组合物的成型性降低的问题。
[0021]除了专利文献1~4中记载的方法以外，为了提高成型品的阻燃性、机械强度，大量提出了添加环氧化合物，但对于能够成型在维持机械强度的同时使抗冲击性提高的成型品的增强热塑性树脂组合物，尚未提出。
[0022]本发明的目的在于提供成型性优异，而且能够提高得到的成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性的增强热塑性树脂组合物。
[0023]此外，本发明的目的还在于提供刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性都高的成型品。
[0024]用于解决课题的手段
[0025]本发明包含以下的方案。
[0026][I]增强热塑性树脂组合物，其特征在于，含有:聚碳酸酯树脂(A)50~90质量％ ；在橡胶质聚合物(BI)的存在下具有芳香族烯基化合物单体(a)单元和氰化乙烯基化合物单体(b)单元的聚合物(B2)接枝聚合的接枝共聚物(B) 10~50质量％，其中，聚碳酸酯树月旨(A)和接枝共聚物(B)的合计为100质量％ ;相对于聚碳酸酯树脂(A)和接枝共聚物(B)的合计100质量份，用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维(D)61~129质量份；含有缩水甘油醚单元的聚合物(E) 0.5~20质量份；和磷酸酯系阻燃剂(F) 10~40质量份。
[0027][2] [I]所述的增强热塑性树脂组合物，其特征在于，磷酸酯系阻燃剂(F)的质均分子量超过326且为686以下。
[0028][3]成型品，其特征在于，将[I]或[2]所述的增强热塑性树脂组合物成型加工而成。
[0029][4] [3]所述的成型品，其特征在于，在至少一部分的表面具有由JIS B0601定义的十点平均粗糙度为0.5~40 μ m的凹凸形状，并且由JIS Z8741定义的、入射角60°下的表面的光泽度(60° )为0.5~20%。
[0030]发明的效果
[0031]本发明的增强热塑性树脂组合物的成型性优异，而且能够使得到的成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性提高。
[0032]本发明的成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性都高。
【具体实施方式】
[0033]以下对本发明详细说明。
[0034]“增强热塑性树脂组合物”
[0035]本发明的增强热塑性树脂组合物含有聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)、用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维(D)、含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)和磷酸酯系阻燃剂(F)作为必要成分。
[0036]再有，本说明书中，将由聚碳酸酯树脂(A)和接枝共聚物(B)组成的成分称为树脂主成分(C)。此外，以下所谓“成型品”是指将本发明的增强热塑性树脂组合物成型而成。
[0037]<聚碳酸酯树脂(A) >
[0038]聚碳酸酯树脂(A)是由二羟基二芳基烷烃得到的树脂，可任意地分支。
[0039]聚碳酸酯树脂(A)采用公知的方法制造。例如，采用使二羟基或多羟基化合物与光气或碳酸的二酯反应的方法、熔融聚合法制造。此外，也能够使用由⑶等再循环的聚碳酸酯。
[0040]作为二羟基二芳基烷烃，使用例如相对于羟基，在邻位的位置具有烷基的芳基。作为二羟基二芳基烷烃的优选的具体例，可列举4，4’ - 二羟基-2，2’ - 二苯基丙烷(即，双酚A)、四甲基双酚A和双-(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯等。
[0041]此外，分支的聚碳酸酯树脂通过例如将二羟基化合物的一部分例如0.2~2摩尔％用多羟基化合物替换而制造。作为多羟基化合物的具体例，可列举间苯三酚、4，6_ 二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烯、4，6_ 二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯等。
[0042]聚碳酸酯树脂(A)可单独使用I种，也可将2种以上混合使用。
[0043]聚碳酸酯树脂(A)的 粘均分子量(Mv)优选为15，000~35，000。如果聚碳酸酯树月旨(A)的粘均分子量为15，000以上，成型品的抗冲击性进一步提高，如果为35，000以下，增强热塑性树脂组合物的成型性进一步提高。
[0044]此外，聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量(Mv)，从成型品的机械强度、抗冲击性、增强热塑性树脂组合物的流动性的平衡特别优异出发，更优选为17，000~25，000。
[0045][聚碳酸酯树脂(A)的含量]
[0046]树脂主成分(C)中的聚碳酸酯树脂(A)的含量为将聚碳酸酯树脂(A)和后述的接枝共聚物(B)的合计量记为100质量％时的50~90质量％，优选为80~90质量％。如果聚碳酸酯树脂(A)的含量小于50质量％，成型品的阻燃性、抗冲击性降低，如果超过90质量％，增强热塑性树脂组合物的成型性降低。特别地，如果聚碳酸酯树脂(A)的含量为80~90质量％，容易得到表面外观、熔接外观良好的成型品。
[0047]<接枝共聚物(B) >
[0048]接枝共聚物(B)是在橡胶质聚合物(BI)的存在下具有芳香族烯基化合物单体(a)单元和氰化乙烯基化合物单体(b)单元的聚合物(B2)接枝聚合而成的。
[0049]接枝共聚物(B)可单独使用I种，也可将2种以上并用。
[0050][橡胶质聚合物(BI)]
[0051 ] 作为接枝共聚物(B )中的橡胶质聚合物(BI)，可列举例如丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸系橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、表氯醇橡胶、二烯-丙烯酸系复合橡胶、有机硅(聚硅氧烷)_丙烯酸系复合橡胶等。这些中，由于成型品的镀敷性能良好，因此优选丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、二烯-丙烯酸系复合橡胶、有机硅-丙烯酸系复合橡胶。此外，由于成型品的阻燃性良好，因此更优选有机硅-丙烯酸系复合橡胶。[0052]其中，上述二烯-丙烯酸系复合橡胶的二烯成分，包含50质量％以上的丁二烯单元，具体地，为丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。
[0053]二烯-丙烯酸系复合橡胶中的丙烯酸系橡胶成分，是(甲基)丙烯酸烷基酯(f)和多官能性单体(g)聚合而成。 [0054]其中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯(f)，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸
2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。这些可单独使用I种，也可将2种以上组合使用。
[0055]作为多官能性单体(g)，可列举例如甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。这些可单独使用I种，也可将2种以上组合使用。
[0056]作为二烯-丙烯酸系复合橡胶的复合化结构，可列举二烯系橡胶的核层的周围被(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶被覆的核壳结构、(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶的核层的周围被二烯系橡胶被覆的核壳结构、二烯系橡胶和(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶相互缠结的结构、二烯系单体和(甲基)丙烯酸烷基酯系单体无规地排列的共聚结构等。
[0057]上述有机硅-丙烯酸系复合橡胶的有机硅成分以聚有机硅氧烷作为主成分，其中，优选含有乙烯基聚合性官能团的聚有机硅氧烷。有机硅-丙烯酸系复合橡胶中的丙烯酸系橡胶成分与二烯-丙烯酸系复合橡胶的丙烯酸系橡胶成分同样。
[0058]作为有机硅-丙烯酸系复合橡胶的复合化结构，可列举聚有机硅氧烷橡胶的核层的周围被(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶被覆的核壳结构、(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶的核层的周围被聚有机硅氧烷橡胶被覆的核壳结构、聚有机硅氧烷橡胶和(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶相互缠结的结构、聚有机硅氧烷的链段和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的链段相互直线地和立体地结合而成为网状的橡胶结构的结构等。
[0059]橡胶质聚合物(BI)，例如，通过使自由基聚合引发剂作用于形成橡胶质聚合物(BI)的单体而乳液聚合，从而调制。根据采用乳液聚合法的调制方法，容易控制橡胶质聚合物(BI)的粒径。
[0060]橡胶质聚合物(BI)的平均粒径，从能够进一步提高成型品的抗冲击性出发，优选为 0.1 ~0.6 μ m。
[0061]此外，橡胶质聚合物(BI)的含量，优选为以树脂主成分(C)作为100质量％时的5~25质量％，更优选为5~10质量％。如果橡胶质聚合物(BI)的含量为5质量％以上，能够进一步提高成型品的抗冲击性，如果为25质量％以下，成型性进一步提高，成型品的外观变得良好。
[0062][聚合物(B2)]
[0063]聚合物(B2)具有芳香族烯基化合物单体(a)单元和氰化乙烯基化合物单体(b)单元作为必要成分，具有能与它们共聚的单体(C)单元作为任意成分。对它们的组成比并无特别限制，由于成型品的抗冲击性与增强热塑性树脂组合物的成型性的平衡优异，优选地，芳香族烯基化合物单体(a)单元为50~90质量％,氰化乙烯基化合物单体(b)单元为10~50质量％，单体(c)单元为O~40质量％ (其中，(a)和(b)和(c)的合计为100质量％)。
[0064]作为芳香族烯基化合物单体(a)，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，优选为苯乙烯。
[0065]作为氰化乙烯基化合物单体(b)，可列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选为丙烯月青。
[0066]作为能与它们共聚的单体(C)，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。
[0067]聚合物(B2)的质均分子量优选70，000~200，000。
[0068][接枝共聚物(B)的丙酮不溶分、丙酮可溶分]
[0069]接枝共聚物(B)，优选地，含有70~99质量％的对于丙酮溶剂的不溶分，并且作为丙酮可溶分的0.2g/dl的N，N- 二甲基甲酰胺溶液在25°C下测定的比浓粘度为0.3~0.7dl/g。如果对于丙酮溶剂的不溶分为70质量％以上，增强热塑性树脂组合物的成型性和成型品的表面外观进一步提高，另一方面，如果为99质量％以下，成型品的撕裂强度提高。
[0070]此外，如果丙酮可溶分的上述比浓粘度为0.3dl/g以上，成型品的撕裂强度提高，如果为0.7dl/g以下，增强热塑性树脂组合物的成型性和成型品的表面外观进一步提高。
[0071]再有，丙酮可溶分的测定方法如下所述。
[0072]将接枝共聚物2.5g浸溃于丙酮90ml中，在65°C下加热3小时后，使用离心分离机以1500rpm离心分离30分钟。然后，将上清液除去，将残分用真空干燥机在65°C下干燥12小时，对干燥后的试料进行精秤。由其质量之差([接枝共聚物2.5g]_[干燥后的试料的质量])，能够求出相对于接枝共·聚物的丙酮可溶分的含有比率(％)。
[0073]比浓粘度是将对于丙酮溶剂的可溶分制成0.2g/dl的N，N_二甲基甲酰胺溶液，在25°C下测定。
[0074]其中，对于丙酮溶剂的可溶分是与聚合物(B2)同样的聚合物，是没有接枝于橡胶质聚合物(BI)的聚合物。对于丙酮溶剂的可溶分多在使聚合物(B2)接枝聚合于橡胶质聚合物(BI)时同时生成。
[0075][接枝共聚物(B)的制造方法]
[0076]接枝共聚物(B)，通过在橡胶质聚合物(BI)的存在下使芳香族烯基化合物单体(a)、氰化乙烯基化合物单体(b)和根据需要的其他单体(C)接枝聚合而得到。
[0077]对接枝共聚物(B)的聚合方法并无限制，优选乳液聚合法。此外，接枝聚合时，为了调节接枝共聚物(B)的分子量、接枝率，可添加各种链转移剂。
[0078]接枝共聚物(B)，例如，通过乳液接枝聚合制造。具体地，在橡胶质聚合物(BI)胶乳中加入氰化乙烯基化合物单体、芳香族烯基化合物单体等成分，在乳化剂的存在下通过公知的自由基聚合技术制造。此时，能够在单体成分中添加用于控制接枝率、接枝成分的分子量的各种链转移剂。
[0079]作为该聚合时添加的自由基聚合引发剂，可使用过氧化物、偶氮系引发剂、在这些中进一步将氧化剂?还原剂组合的氧化还原系引发剂。这些中，优选氧化还原系引发剂，特别优选将硫酸亚铁.焦磷酸钠.葡萄糖.氢过氧化物、硫酸亚铁.焦磷酸钠.葡萄糖.连二亚硫酸钠.氢过氧化物、硫酸亚铁.乙二胺四醋酸二钠盐.雕白粉.氢过氧化物组合的氧化还原系引发剂。
[0080]此外，聚合时使用的乳化剂，可将橡胶质聚合物(BI)制造时使用的乳化剂原样利用，在接枝聚合工序前完全不添加，也可根据需要添加。作为在此加入的乳化剂，并无特别限制，例如，能够利用橡胶质聚合物(BI)制造时使用的乳化剂。
[0081][接枝共聚物(B)的含量]
[0082]树脂主成分(C)中的接枝共聚物(B)的含量为10~50质量％，优选为10~20质量％，更优选为5~10质量％ (不过，(A)成分和(B)成分的合计为100质量％。)。如果树脂主成分(C)中的接枝共聚物(B)的含量不到10质量％，增强热塑性树脂组合物的成型性不充分，如果超过50质量％，增强热塑性树脂组合物的成型品的阻燃性、抗冲击性降低。特别地，如果接枝共聚物(B)的含量为10~20质量％，容易得到表面外观、熔接外观良好的成型品。[0083]<用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维(D) >
[0084]用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维(D)通过用水溶性聚氨酯对未处理的玻璃纤维的表面进行处理而得到。此外，用水溶性聚氨酯处理前，可用偶联剂(例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂)等表面处理剂进行前处理。
[0085]再有，使用了用水溶性聚氨酯以外的处理剂进行了表面处理的玻璃纤维的情形下，成型品的抗冲击性、机械强度低。
[0086]其中，所谓表面处理，意味着使玻璃纤维浸溃于水溶性聚氨酯。
[0087]作为未处理的玻璃纤维，长纤维和短纤维均能够使用，优选各向异性小的短纤维，进而，更优选为短切纤维。此外，关于玻璃纤维的截面形状，优选纤维截面的长径与短径之t匕(长径/短径)为I~8，更优选为2~6，进一步优选为2~4。特别地，如果使用长径与短径之比为2~6的玻璃纤维，成型体的抗冲击性、机械强度、刚性进一步提高。
[0088]其中，所谓长纤维，是长度为5~20mm的玻璃纤维。所谓短纤维，是长度为I~4mm的玻璃纤维。
[0089]玻璃纤维(D)可I种单独使用，也可将2种以上并用。
[0090]用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维(D)的含量，相对于树脂主成分(C)100质量份，为61~129质量份，优选为65~105质量份。如果用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维(D)的含量不到61质量份，不能充分提高成型品的刚性等，如果超过129质量份，增强热塑性树脂组合物的成型性、成型品的阻燃性降低。
[0091]<含有缩水甘油醚单元的聚合物(E) >
[0092]含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)是具有缩水甘油醚单元的聚合物。作为这样的聚合物，可列举例如通过具有羟基的化合物和表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧树脂。
[0093]作为缩水甘油醚型环氧树脂，可列举例如作为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族多元醇的多缩水甘油醚、联苯型环氧树脂等高分子量体的，具有有下述式(I)表示的重复单元的聚合物的缩水甘油醚型环氧树脂(例如含有环氧基的苯氧基树脂)等。
[0094][化I]
[0095]
【权利要求】
1.增强热塑性树脂组合物，其特征在于，含有:聚碳酸酯树脂(A)50~90质量％;在橡胶质聚合物(BI)的存在下具有芳香族烯基化合物单体(a)单元和氰化乙烯基化合物单体(b)单元的聚合物(B2)接枝聚合的接枝共聚物(B) 10~50质量％，其中聚碳酸酯树脂(A)与接枝共聚物(B)的合计为100质量％ ;相对于聚碳酸酯树脂(A)和接枝共聚物(B)的合计100质量份，用水溶性聚氨酯进行了表面处理的玻璃纤维(D)61~129质量份；含有缩水甘油醚单元的聚合物(E) 0.5~20质量份；和磷酸酯系阻燃剂(F) 10~40质量份。
2.权利要求1所述的增强热塑性树脂组合物，其特征在于，磷酸酯系阻燃剂(F)的质均分子量超过326并且为686以下。
3.成型品，其特征在于，将权利要求1或2所述的增强热塑性树脂组合物成型加工而成。
4.权利要求3所述的成型品，其特征在于，在至少一部分的表面具有由JISB0601定义的十点平均粗糙度为0.5~40 μ m的凹凸形状，并且由JIS Z8741定义的、入射角60°下的表面的光泽度(60° )为0.5~20%。
【文档编号】C08K5/521GK103597032SQ201280027769
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2011年6月10日
【发明者】中本正仁, 手塚康一, 川口英一郎 申请人:Umg Abs株式会社