用于可固化树脂系统的水基胺固化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开内容涉及水基胺固化剂，其为由含水环氧树脂分散体和多胺组分的反应获得的反应产物。水基胺固化剂可以作为两组分涂料系统的部分用于改性或未改性液体或预分散可固化树脂的固化中。
【专利说明】用于可固化树脂系统的水基胺固化剂
【技术领域】
[0001]本发明公开内容涉及水基固化剂和由这样的组合物制造的制品。
【背景技术】
[0002]环氧树脂基系统广泛地作为密封材料、涂料组合物、粘合剂等用于多种领域中，例如电、电子和民用工程和建设，因为在固化时，它们展示出优良的电绝缘特性，其防潮、耐热、耐焊、耐化学、耐用、具有优良的粘合特性和机械强度。
[0003]两部分环氧树脂基系统一般包含可固化环氧树脂和用于环氧树脂的固化剂。存在例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、聚酰胺、双氰胺、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、叔胺、咪唑和三氟化硼的胺配合物作为固化剂的典型代表实例。在制备过程中，环氧树脂和固化剂一般分散或溶解在溶剂(例如有机溶剂)中，以降低粘度。归因于使用这样的溶剂基系统产生了显著的环境忧虑，因为它们带来了就环境污染和健康危害而言的可能。
[0004]已经开发了多种溶解或乳化于水中，可以用于固化环氧树脂的固化剂，以解决环境和健康忧虑。例如:
[0005]美国专利号4，197，389公开了通过如下制备的固化剂:使至少一种聚环氧化物化合物与至少一种聚亚烷基聚醚多元 醇反应以形成随后与多胺反应的加合物；
[0006]美国专利号5，246，984教导了包含可与水相容的多胺-环氧树脂加合物和可与树脂相容的多胺-环氧树脂加合物的共混物的含水分散体的二组分水基环氧树脂涂料组合物，所述可与水相容的多胺-环氧树脂加合物通过使单环氧化物和聚环氧化物与多胺反应制备，所述可与树脂相容的多胺-环氧树脂加合物通过使单环氧化物与脂肪族或脂环族多胺反应制备；
[0007]美国专利号5，032，629和5，489，630描述了可与水相容的多胺-环氧树脂加合物，其通过如下制备:使聚(环氧烷)单胺或二胺与聚环氧化物反应以形成中间物，然后所述中间物随后与过量的多胺反应；
[0008]美国专利号6，013，757表述了由长链二羧酸和氨基烷基哌嗪的反应制备的水性聚酰胺固化剂；
[0009]美国专利号6，245，835描述了通过如下制备的氨基-环氧树脂加合物固化剂:使
聚氧化烯二胺与聚环氧化物和聚氧化亚烷基二醇二缩水甘油醚反应并且在水中乳化反应产物；
[0010]美国专利号6，653，369教导了可水稀释的胺固化剂，其包含:通过聚环氧化物与胺的二阶段反应获得的加合物；和从聚环氧化物与扩链剂的反应获得的乳化剂；和
[0011]美国专利号7，615，584公开了通过使多胺和含水环氧树脂的反应产物与胺官能固化剂共混形成的固化剂。
[0012]使用常规的不含溶剂的固化剂中的一些问题包括:它们展示出较不希望的粘度，使得它们难以施用和处理；它们不能够恰当地润湿基材(substrate)以形成连续的涂层或不能够粘附至其施用的基材的表面；当与环氧树脂混合时，它们展示出短贮存期；或难以生产。本发明的目的是提供新颖的低VOC固化剂，用于与含水环氧树脂组合物一起应用，其克服了这些问题，以及任何由以下引起的问题:气味、毒性和/或由使用溶剂造成的易燃性，其可以容易地制造并且展示出在高固体含量下的低粘度和改进的贮存期。
【发明内容】
[0013]本发明公开内容提供了用于可固化树脂的水基胺固化剂，其为以下的反应产物:
[0014](A)含水环氧树脂分散体；和
[0015](B)由脂环族多胺化合物构成的多胺组分。
[0016]可以在表面活性剂的存在下或在没有表面活性剂存在时形成反应产物。
[0017]在另一个实施方案中，本发明公开内容提供了用于制备水基胺固化剂的方法，其包括:使过量的多胺组分(B)与含水环氧树脂分散体组分(A)接触，并且任选地在表面活性剂组分(C)的存在下进行接触，使得反应产物包含能够与可固化树脂反应的活性胺氢。
[0018]在又一个实施方案中，本发明公开内容涉及以上的水基胺固化剂在二组分涂料系统中的用途，用于固化改性或未改性液体或预分散的可固化树脂。
【具体实施方式】
[0019]如果在本文中出现，术语“包含/包括(comprising) ”及其衍生词不旨在排除任何额外组分、步骤或流程的存在，无论其是否公开于本文中。为了避免任何怀疑，本文中通过使用术语“包含/包括”要求保护的所有组合物可以包含任何额外的添加剂、辅助剂或化合物，除非有相反的说明。相反，如果本文中出现术语“基本上由…构成(consistingessentially of) ”，其从随后列举的范围中排除了任何其它组分、步骤或流程中，除对操作性非本质的那些以外，并且如果使用术语“由…构成(consisting of) ”，其排除了任何没有特定地描述或列出的组分、步骤或流程。除非另有说明，术语“或”是指个体列举的项以及其任何组合。
[0020]本文使用的词语“a”和“an”是指一个或指大于一个(即是指至少一个)所述冠词的语法对象。例如，“环氧树脂(an印oxy)”意为一种环氧树脂或大于一种。
[0021]短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”和类似短语一般意为所述短语之后的具体特点、结构或特征包含于本发明的至少一个实施方案中，并且可以包含于本发明的大于一个的实施方案。重要的是，这样的短语不需要涉及相同的实施方案。
[0022]如本文所用的术语“脂环族基”是指具有至少一的价，并且包含环状但非芳族的原子阵列的基。因此，如本文定义的，“脂环族基”不包含芳族基团。“脂环族基”也可以包含一种或多种非环状成分。例如，环戊基甲基基团(C5H9CH2-)为C6脂环族基，其包含环戊基环(环状但非芳族的原子阵列)和亚甲基基团(非环状成分)。术语“C6-C2tl脂环族基”包括包含至少6个但不大于20个碳原子的脂环族基。
[0023]术语“低V0C”意为当为液体形式时，固化剂包含基于总液体固化剂重量的小于约10wt%的挥发性有机化合物，优选小于约5wt%的挥发性有机化合物，更优选小于lwt%的挥发性有机化合物和甚至更优选小于约0.lwt%的挥发性有机化合物。
[0024]如果说明书声明“可以”或“可能”(“can”、“may”、“c0uld”或“might”)包含组分或特点，或组分或特点具有特征，则不要求包含特定的组分或特点，或不要求特定的组分或特点具有所述特征。
[0025]本发明一般涉及水基胺固化剂和制造这样的胺固化剂的方法。这些水基胺固化剂可以用于固化、硬化和/或交联可固化树脂。本发明公开内容的水基胺固化剂为从以下反应获得的反应产物:(A)含水环氧树脂分散体组分；和(B)包含脂环族多胺化合物的多胺组分。可以在表面活性剂的存在下或在没有表面活性剂存在时形成反应产物。本发明公开内容的水基胺固化剂易于制造，展示出在高固体含量下的低粘度，具有良好的干燥速率，具有低V0C，在相对长的时间段上令人惊奇地保持稳定的粘度，并且可以伴随可固化树脂施用至基材以产生透明的高光泽涂层。
[0026]根据一个实施方案，含水环氧树脂分散体组分包含具有平均大于0.8个环氧化物基团/分子，并且在一些应用中至少为1.5-6.5个环氧化物基团/分子的1，2-环氧当量(官能性)的反应性环氧树脂。反应性环氧树脂可以为饱和的或不饱和、线性或支化、脂肪族、脂环族、芳族或杂环的，并且可以带有在与脂环族多胺化合物的反应过程中不实质上干扰的取代基。这样的取代基可以包括溴或氟。环氧树脂可以为单体或聚合的、液体或固体，例如，在室温下的低熔固体。在一个实施方案中，环氧树脂包括通过在碱性反应条件下进行环氧氯丙烷与包含至少1.5个芳族羟基基团的化合物的反应制备的缩水甘油醚。在其它实施方案中环氧树脂包括单环氧树脂、二羟基化合物(dihydric compound)的二缩水甘油醚、环氧酚醛树脂和脂环族环氧树脂。一般，环氧树脂包含具有变化的重复单元数的化合物的分布。此外，环氧树脂可以为环氧树脂的混合物。例如，在一个实施方案中，环氧树脂可以包括单环氧化物树脂和具有0.7-1.3个和1.5-2.5个官能度的二和/或多官能环氧树脂。
[0027]在一个实施方案中，将反应性环氧树脂预分散于水中以使用已知的分散剂和方法形成含水环氧树脂分散体。一般，分散的反应性环氧树脂的量为基于含水环氧树脂分散体的总重量的约20wt%_75wt%。在另一个实施方案中，分散的环氧树脂的量为基于含水环氧树脂分散体的总重量的约45wt%-55wt%。
[0028]可以使用的特定反应性环氧树脂的实例包括但不限于由以下式表示的那些:
【权利要求】
1.用于可固化树脂的水基胺固化剂，其为由以下的反应获得的反应产物: (A)含水环氧树脂分散体；和 (B)由具有以下式(I)的脂环族多胺化合物组成的多胺组分:
2.根据权利要求1的水基胺固化剂，其中在表面活性剂的存在下形成反应产物。
3.根据权利要求1的水基胺固化剂，其中含水环氧树脂分散体具有450g/eq-2000g/eq的环氧当量重量。
4.根据权利要求3的水基胺固化剂，其中含水环氧树脂分散体具有475g/eq-600g/eq的环氧当量重量。
5.根据权利要求1的水基胺固化剂，其中在反应产物的形成过程中和/或之后加入水，使得固化剂具有20wt%或更多的固体水平。
6.根据权利要求5的水基胺固化剂，其中在反应产物的形成过程中和/或之后加入水，使得固化剂具有50wt%或更多的固体水平。
7.根据权利要求2的水基胺固化剂，其中表面活性剂包括以下(i)和(ii)的缩合产物:(i)具有200-20，000g/mol的平均分子量的脂肪族多元醇和(ii)具有90-3000g/mol的当量重量的二环氧化物，并且其中OH基团:环氧基团的当量比为1:0.85-1:3，并且缩合产物的环氧化物当量重量在500-400，000g/eq之间。
8.根据权利要求1的水基胺固化剂，其中在形成反应产物中使用的多胺组分(B):含水环氧树脂分散体(A)的当量比为约2:1-约12:1。
9.根据权利要求8的水基胺固化剂，其中在形成反应产物中使用的多胺组分(B):含水环氧树脂分散体(A)的当量比为约4:1-约8:1。
10.用于制备水基胺固化剂的方法，其包括:使过量的由具有以下式(I)的脂环族多胺化合物组成的多胺组分(B)与含水环氧树脂分散体组分(A)接触，使得反应产物包含能够与可固化树脂反应的胺活性氢，
11.根据权利要求10的方法，其中在约20°C-1oo°c之间的受控温度下进行反应。
12.两部分涂料系统，其由以下构成: (1)根据权利要求1的水基胺固化剂；和 (2)可固化环氧树脂组合物， 并且任选地其中部分(I)和/或部分(2)进一步包含稳定剂、增量剂、填料、增强试剂、颜料、染料、增塑剂、增粘剂、橡胶、促进剂、稀释剂、防火剂、流动控制剂中的至少一种或其任意混合物。
13.根据权利要求12的两部分涂料系统，其中存在的水基胺固化剂和可固化环氧树脂组合物的量使得可固化环氧树脂组合物中环氧当量:水基胺固化剂中胺当量的比为0.5:1_2:1 ο
14.在基材上形成涂层的方法，其包括使根据权利要求1的水基胺固化剂与可固化环氧树脂组合物接触，并且将组合材料施用至基材上。
15.在基材上形成固化涂层的方法，其包括使根据权利要求1的水基胺固化剂与可固化环氧树脂组合物接触，将组合材料施用至基材上以形成涂层，并且使涂层经受固化条件。
16.根据权利要求15的方法生产的固化涂层。
17.由两部分涂料系统涂布的基材，所述两部分涂料系统由以下构成: (1)根据权利要求1的水基胺固化剂；和 (2)可固化环氧树脂组合物， 并且其中部分(I)和/或部分(2)任选地包含稳定剂、增量剂、填料、增强试剂、颜料、染料、增塑剂、增粘剂、橡胶、促进剂、稀释剂、防火剂、流动控制剂中的至少一种或其任意混合物。
【文档编号】C08K3/20GK103597019SQ201280027786
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年6月5日 优先权日:2011年6月8日
【发明者】D·S·金凯德, 周晖 申请人:亨斯迈先进材料美国有限责任公司