包含相变材料的微毛细管膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供包含相变材料的微毛细管膜。包含根据本发明的相变材料的微毛细管膜具有第一和第二末端，并且包括：(a)包含热塑性材料的基体，(b)在所述基体上从所述膜的第一末端到所述膜的第二末端平行配置的至少一个或多个通道，其中所述一个或多个通道彼此隔开至少5μm，并且其中所述一个或多个通道各自具有的直径为至少5μm；和(c)置于所述一个或多个通道中的至少一种或多种相变材料；其中所述膜的厚度为10μm至2000μm。
【专利说明】包含相变材料的微毛细管膜
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请是非临时申请，要求2011年7月11日提交的题为“MICROCAPILLARY FILMSCONTAINING PHASE CHANGE MATERIALS”的美国临时专利申请61/506，298的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。【技术领域】
[0003]本发明涉及包含相变材料的微毛细管膜。
【背景技术】
[0004]在传热系统中使用相变材料是公知的；但是，这样的传热系统需要进一步的改进。例如，这样的传热系统可受益于较大的表面积与体积的比率，以便于保持有效的传热能力。
[0005]尽管已经努力致力于提供改善的传热系统，但仍需要下述传热系统，其可提供有效方式以包装大量相变材料，同时保持有效的传热能力连同良好的化学完整性和化学性质。
【发明内容】
[0006]本发明提供包含相变材料的微毛细管膜。包含根据本发明的相变材料的本发明的微毛细管膜具有第一末端和第二末端，并且包括:(a)包含热塑性材料的基体，(b)在所述基体上从所述微毛细管膜的第一末端到所述微毛细管膜的第二末端平行配置的至少一个或多个通道，其中所述一个或多个通道彼此隔开至少5 u m,并且其中所述一个或多个通道各自具有的直径为至少5 ;和(c)置于所述一个或多个通道中的至少一种或多种相变材料；其中所述微毛细管膜的厚度为10 ii m至2000 u m。
[0007]在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的包含相变材料的微毛细管膜，所不同的是热塑性材料选自聚烯烃；聚酰胺；聚偏二氯乙烯；聚偏二氟乙烯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚乙烯乙烯基醇共聚物(PVOH)，聚氯乙烯(PVC)，聚乳酸(PLA)和
聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0008]在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的包含相变材料的微毛细管膜，所不同的是一个或多个通道具有选自以下形状的横截面形状:圆形，矩形，椭圆形，星形，菱形，三角形，正方形等，及其组合。
[0009]在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的包含相变材料的微毛细管膜，所不同的是一种或多种相变材料选自气体，液体，固体或其组合。
[0010]在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的包含相变材料的微毛细管膜，所不同的是一种或多种相变材料的粘度小于所述热塑性材料的粘度。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]针对说明本发明的目的，附图中所示的是示例性的形式；然而，应该理解的是本发明不限于所示的精确的构造和仪器。
[0012]图1是包含相变材料的本发明微毛细管膜的顶视图；
[0013]图2是包含相变材料的本发明微毛细管膜的纵向截面视图；
[0014]图3是包含相变材料的本发明微毛细管膜的横截面视图；
[0015]图4是包含相变材料的本发明微毛细管膜的俯视图(elevated view)；
[0016]图5是包含相变材料的本发明微毛细管膜的纵向截面试图的片段，如图2所示；
[0017]图6是包含相变材料的本发明微毛细管膜的分解图；
[0018]图7a_b是微毛细管模头的示意图；和
[0019]图8a_b是包含相变材料(LLDPE/CARBOWAX?)的本发明微毛细管膜I的照片。【具体实施方式】
[0020]参照附图，其中同样的数字表示同样的要素，在图1-6中显示了，包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)的第一实施方式。
[0021]包含根据本发明相变材料(12)的本发明微毛细管膜(10)具有第一末端(14)和第二末端(16)，并且包括:(a)包含热塑性材料的基体(18) ； (b)在所述基体(18)上从所述微毛细管膜(10)的第一末端(14)到第二末端(16)平行配置的至少一个或多个通道(20)，其中所述一个或多个通道(20)彼此隔开至少5 ym，其中所述一个或多个通道(20)各自具有的直径为至少5i!m;和(c)置于所述一个或多个通道(20)中的至少一种或多种相变材料(12);其中所述微毛细管膜(10)的厚度为10 ii m至2000 ii m。
[0022]包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)的厚度可以为IOiim至2000 iim ;例如，包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)的厚度可以为50至2000ii m;或在可替换的实施方式中为100至1000iim ;或在可替换的实施方式中为200至800 iim ;或在可替换的实施方式中为200至600 ii m ;或在可替换的实施方式中为300至1000 y m ;或在可替换的实施方式中为300至900 ii m ;或在可替换的实施方式中为300至700 u m。膜厚度与微毛细管直径的比率为2:1至400:1。本申请使用的术语“微毛细管膜”指代膜以及带。
[0023]包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)可以包括至少10体积％的基体(18)，基于包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)的总体积；例如，包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)可以包括10至80体积％的基体(18)，基于包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)的总体积；或在可替换的实施方式中包括20至80体积％的基体(18)，基于包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)的总体积；或在可替换的实施方式中包括30至80体积％的基体
(18)，基于包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)的总体积。
[0024]包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)可以包括20至80体积％的空隙度，基于包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)的总体积；例如，包括20至70体积％的空隙度，基于包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)的总体积；或在可替换的实施方式中包括30至60体积％的空隙度，基于包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)的总体积。
[0025]包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)可以包括50至100体积％的相变材料(12)，基于上述总空隙度体积；例如，包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)可以包括60至100体积％的相变材料(12)，基于上述总空隙度体积；或在可替换的实施方式中包括70至100体积％的相变材料(12)，基于上述总空隙度体积；或在可替换的实施方式中包括80至100体积％的相变材料(12)，基于上述总空隙度体积。
[0026]包含相变材料(12)的微毛细管膜(10)具有第一末端(14)和第二末端(16)。至少一个或多个通道(20)在基体(18)上从第一末端(14)到第二末端(16)平行配置。一个或多个通道(20)彼此隔开至少5 Pm。一个或多个通道(20)的直径为至少5 ;例如，为5iim至1990iim ;或在可替换的实施方式中，为5至990 y m ;或在可替换的实施方式中，为5至890 ii m ;或在可替换的实施方式中，为5至790 y m ;或在可替换的实施方式中，为5至690iim;或在可替换的实施方式中，为5至590iim。一个或多个通道(20)可以具有选自以下形状的横截面形状:圆形，矩形，椭圆形，星形，菱形，三角形，正方形等，及其组合。一个或多个通道(20)可以进一步包括位于第一末端(14)、第二末端(16)、第一末端(14)和第二末端(16)之间、和/或其组合的一个或多个密封物。
[0027]基体(18)包括一种或多种热塑性聚合物。这样的热塑性聚合物包括但不限于，聚烯烃；聚酰胺；聚偏二氯乙烯；聚偏二氟乙烯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚乙烯乙烯基醇共聚物(PVOH)，聚氯乙烯(PVC)，聚乳酸(PLA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯，和聚酯。基体(18)可以经下述材料增强，例如经玻璃或碳纤维和/或任何其它矿物填料例如滑石或碳酸钙增强。示例性的填料包括但不限于，天然碳酸钙，包括白垩、方解石和大理石，合成碳酸盐，镁和钙的盐，白云石，碳酸镁，碳酸锌，石灰，氧化镁，硫酸钡，重晶石，硫酸钙，二氧化硅，硅酸镁，滑石，硅灰石，粘土和硅酸铝，高岭土，云母，金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，氢氧化镁，氧化铁，氧化锌， 玻璃或碳纤维或粉末，木纤维或粉末或这些化合物的混合物。
[0028]热塑性材料的实例包括但不限于，一种或多种a -烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体)，所述a-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基_1_戍烯、1_庚烯、1_己烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯，其中典型的Ct-烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体)的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戍烯、聚-4-甲基-1-戍烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、和丙烯-1- 丁烯共聚物；a -烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物(包括弹性体)，其中典型的所述共聚物(包括弹性体)的实例包括乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-乙叉降冰片烯共聚物；和聚烯烃(包括弹性体)，例如两种或更多种a -烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物，其中典型的所述共聚物(包括弹性体)的实例包括乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，5-己二烯共聚物、和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物；乙烯-乙烯基化合物共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、和乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯类共聚物(包括弹性体)，例如聚苯乙烯、ABS、丙烯腈-苯乙烯共聚物、a-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯乙烯醇共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物(如苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸丁酯共聚物)、和苯乙烯丁二烯共聚物和交联的苯乙烯聚合物；和苯乙烯嵌段共聚物(包括弹性体)，例如苯乙烯-丁二烯共聚物及其水合物、和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；聚乙烯基化合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺，例如尼龙6、尼龙6，6、和尼龙12 ;热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯、聚苯醚等；和玻璃状的基于烃的树脂，包括聚-二环戊二烯聚合物及其有关聚合物(共聚物、三元共聚物)；饱和的单烯烃，例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、叔羧酸乙烯基酯、和丁酸乙烯基酯等；乙烯基酯，例如一元羧酸的酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸丁酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、其混合物；通过开环复分解和交叉复分解聚合反应等制得的树脂。这些树脂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
[0029]在选择的实施方式中，热塑性聚合物可以，例如，包括选自以下的一种或多种聚烯烃:乙烯-a -烯烃共聚物，丙烯-a -烯烃共聚物，和烯烃嵌段共聚物。特别地，在所选实施方式中，热塑性聚合物可以包括一种或多种非极性聚烯烃。
[0030]在特定的实施方式中，可以使用聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯、其共聚物、及其共混物、以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。在一些实施方式中，示例性的烯烃类聚合物包括均匀聚合物；高密度聚乙烯(HDPE);非均匀支化的线型低密度聚乙烯(LLDPE);非均匀支化的超低线密度聚乙烯(ULDPE);乙烯/ a -烯烃的均匀支化线型共聚物；乙烯/ a -烯烃的均匀支化的基本线型聚合物；和高压自由基聚合的乙烯聚合物及共聚物，例如低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯乙酸乙烯基酯聚合物(EVA)。
`[0031]在一种实施方式中，乙烯-a -烯烃共聚物可以是，例如，乙烯-丁烯共聚物或互聚物，乙烯-己烯共聚物或互聚物，或乙烯-辛烯共聚物或互聚物。在其它特定的实施方式中，丙烯-a -烯烃共聚物可以是，例如，丙烯-乙烯共聚物或互聚物或丙烯-乙烯-丁烯共聚物或互聚物。
[0032]在某些其它实施方式中，热塑性聚合物可以是，例如，半结晶聚合物并且熔点可以小于110°C。在另一种实施方式中，熔点可以为25至100°C。在另一种实施方式中，熔点可以为40至85°C。
[0033]在一种特定的实施方式中，热塑性聚合物是丙烯/ a -烯烃互聚物组合物，其包含丙烯/a -烯烃共聚物，和任选的一种或多种聚合物，例如无规共聚物聚丙烯(RCP)。在一种特定的实施方式中，丙烯/ a -烯烃共聚物的特征在于，具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”表示该序列具有全同立构的三元组(triad) (mm),该三元组通过13C NMR测量为大于约0.85 ;在可替换的实施方式中，大于约0.90 ;在另一种可替换的实施方式中，大于约0.92 ;在另一种可替换的实施方式中，大于约0.93。全同立构的三元组是本领域熟知的并且在，例如，美国专利5，504, 172和国际公开W000/01745中有所描述，其指以通过13C NMR谱所确定的共聚物分子链中的三元组单元计的全同立构序列。
[0034]丙烯/ a -烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至500g/10分钟，根据ASTMD-1238(在230°C /2.16Kg)所测量。本申请包括并公开0.1至500g/10分钟的所有单个数值和子范围；例如，熔体流动速率可以为下限值0.lg/10分钟，0.2g/10分钟，或0.5g/10分钟至上限值500g/10分钟，200g/10分钟，100g/10分钟，或25g/10分钟。例如，丙烯/ a -烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至200g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/a -烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.2至100g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/ a -烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.2至50g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/ a -烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.5至50g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/ a -烯烃共聚物的熔体流动速率可以为I至50g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/ a -烯烃共聚物的熔体流动速率可以为I至40g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/ a -烯烃共聚物的熔体流动速率可以为I至30g/10分钟。
[0035]丙烯/ a -烯烃共聚物的结晶度为至少I重量％(熔解热为至少2焦耳/克)至30重量％ (熔解热小于50焦耳/克)。本申请包括并公开I重量％ (熔解热为至少2焦耳/克)至30重量％(熔解热小于50焦耳/克)的所有单个数值和子范围；例如，结晶度可以为I重量％(熔解热为至少2焦耳/克)、2.5%(熔解热为至少4焦耳/克)、或3%(熔解热为至少5焦耳/克)的下限至30重量％(熔解热小于50焦耳/克)、24重量％(熔解热小于40焦耳/克)、15重量％ (熔解热小于24.8焦耳/克)或7重量％ (熔解热小于11焦耳/克)的上限。例如，丙烯/ a -烯烃共聚物的结晶度可以为至少I重量％(熔解热为至少2焦耳/克)至24重量％(熔解热小于40焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/ a -烯烃共聚物的结晶度可以为至少I重量％(熔解热为至少2焦耳/克)至15重量％(熔解热小于24.8焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/ a -烯烃共聚物的结晶度可以为至少I重量％(熔解热为至少2焦耳/克)至7重量％(熔解热小于11焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/ a -烯烃共聚物的结晶度可以为至少I重量％(熔解热为至少2焦耳/克)至5重量％(熔解热小于8.3焦耳/克)。结晶度经DSC方法测量。丙烯/ a -烯烃共聚物包含得自丙烯的单元和得自一种或多种a-烯烃共聚单体的聚合单元。用来制造丙烯/ a -烯烃共聚物的示例性共聚单体是C2、和C4至Cltl a -烯烃；例如，C2，C4, C6和C8 a -烯烃。
[0036]丙烯/ a -烯烃共聚物包含I至40重量％的一种或多种a -烯烃共聚单体。本申请包括并公开I至40wt%的所有单个数值和子范围；例如，共聚单体含量可以为lwt%、3wt%、4wt%、5wt%、7wt%、或 9wt% 的下限至 40wt%、35wt%、30wt%、27wt%、20wt%、15wt%> 12wt%>或9wt%的上限。例如，丙烯/ a -烯烃共聚物包含I至35重量％的一种或多种a -烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/ a -烯烃共聚物包含I至30重量％的一种或多种a -烯烃共聚单体；或在可替 换的实施方式中，丙烯/ a -烯烃共聚物包含3至27重量％的一种或多种a -烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/ a -烯烃共聚物包含3至20重量％的一种或多种a -烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/ a -烯烃共聚物包含3至15重量％的一种或多种a -烯烃共聚单体。
[0037]丙烯/ a -烯烃共聚物的分子量分布(MWD)为3.5或更少，其中MWD定义为重均分子量除以数均分子量(M^Mn);在可替换的实施方式中为3.0或更少；或在另一种可替换的实施方式中为1.8至3.0。
[0038]这样的丙烯/ a -烯烃共聚物还详细地描述于美国专利6，960, 635和6，525，157，通过参考并入本申请。这样的丙烯/a-烯烃共聚物以商业名称VERSIFY?商购于The DowChemical Company,或以商业名称 VISTAMAXX? 商购于 ExxonMobil Chemical Company。
[0039]在一种实施方式中，丙烯/a-烯烃共聚物的特征还在于，包含⑷60至小于100wt%，优选为80至99wt%和更优选为85至99wt%的得自丙烯的单元，和(B)大于0至40wt%,优选为I至20wt%,更优选为4至16wt%和甚至更优选为4至15wt%的得自乙烯和/或C4_1(l a -烯烃中至少一种的单元；并且包含平均至少0.001个长链分支/1000个总碳原子，优选为平均至少0.005个长链分支/1000个总碳原子并且更优选为平均至少0.01个长链分支/1000个总碳原子。丙烯/ a -烯烃共聚物中的长链分支的最大数并不关键，但是典型地其不超过3个长链分支/1000个总碳原子。术语长链分支，在本申请关于丙烯/ a -烯烃共聚物所使用时，表示比短链分支多至少一个(I)碳原子的链长度，而短链分支，在本申请关于丙烯/a-烯烃共聚物所使用时，表示比共聚单体中碳原子数少两个(2)碳原子的链长度。例如，丙烯/1-辛烯互聚物具有长度为至少七个(7)碳原子的长链分支的主链，但是这些主链也具有长度仅为六个(6)碳原子的短链分支。这样的丙烯/a-烯烃共聚物更详细地描述于美国临时专利申请60/988，999和国际专利申请PCT/US08/082599，它们各自通过参考并入本申请。
[0040]在某些其它实施方式中，基础聚合物例如丙烯/ a -烯烃共聚物可以是，例如，半结晶聚合物并且熔点可以小于110°c。在优选的实施方式中，熔点可以为25至100°C。在更优选的实施方式中，熔点可以为40至85°C。
[0041]在其它选择的实施方式中，烯烃嵌段共聚物，例如，乙烯多嵌段共聚物，例如描述于国际公开W02005/090427和美国专利申请公开2006/0199930的那些，可以用作热塑性聚合物，所述文献中关于描述这些烯烃嵌段共聚物和测量针对这些聚合物在以下列出的性质的测试方法的内容通过参考并入本申请。这些烯烃嵌段共聚物可以是具有以下性质的乙烯/ a -烯烃互聚物:
[0042](a)约1.7 至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm、和以克/立方厘米计的密度d，其中Tn^P d的数值符合以下关系:
[0043]Tm>-2002.9+4538.5 (d) -2422.2(d)2 -M
[0044](b)约1.7至约3.5的Mw/Mn，并且其特征在于以J/g计的熔解热AH、和以摄氏度计的A量A T (定义为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差)，其中A T和A H的数值具有以下关系:
[0045]对于八11大于0并最高为1301^，AT>-0.1299 (AH)+62.81，
[0046]对于AH 大于 130J/g，AT^ 48°C,
[0047]其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，以及如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30°C ;或
[0048](c)特征在于，用乙烯/ a -烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和I个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/a -烯烃互聚物基本不含交联相时，所述Re和d的数值满足以下关系:
[0049]Re>1481-1629(d);或
[0050](d)当使用TREF分级时在40°C和130°C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体、并且其熔体指数、密度、和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/a-烯烃互聚物的这些性质相差±10%以内；或
[0051](e)25°C 的储能模量 G’(25°C )、和 100°C 的储能膜量 G’ (100。。)，其中 G，(25°C )与G’ (IOO0C )的比率为1:1至约9:1。
[0052]这样的烯烃嵌段共聚物，例如乙烯/a-烯烃互聚物也可以具有:
[0053](a)当使用TREF分级时在40°C至130°C洗脱的分子级分，其特征在于所述分子级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1，以及分子量分WMw/Mn大于约1.3 ;或
[0054](b)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3。[0055]在一种实施方式中，基体可以进一步包含发泡剂，从而促进形成泡沫物质。在一种实施方式中，基体可以是泡沫体，例如闭孔泡沫体。在另一种实施方式中，基体18可以进一步包含一种或多种填料，从而促进形成多微孔基体，例如经以下过程形成基体，取向(如双轴取向)，或空化作用(如单轴或双轴取向)，或滤取(即溶解填料)。这样的填料包括但不限于，天然碳酸钙，包括白垩、方解石和大理石，合成碳酸盐，镁和钙的盐，白云石，碳酸镁，碳酸锌，石灰，氧化镁，硫酸钡，重晶石，硫酸钙，二氧化硅，硅酸镁，滑石，硅灰石，粘土和硅酸铝，高岭土，云母，金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，氢氧化镁，氧化铁，氧化锌，玻璃或碳纤维或粉末，木纤维或粉末或这些化合物的混合物。
[0056]—种或多种相变材料(12)可以选自气体、液体、固体或其组合。在一种实施方式中，一种或多种相变材料(12)的粘度可以小于所述热塑性材料的粘度。
[0057]—种或多种相变材料(12)可以是适用于传热系统、冷却系统或绝缘系统的任何材料。通常，一种或多种相变材料(12)可以是有能力吸收或释放热能以减少或消除温度稳定化范围内热流的任何物质(或物质的任何混合物)。温度稳定化范围可以包括特定的转变温度或特定的转变温度范围。用于本发明各种实施方式的一种或多种相变材料(12)通常能够在以下时间过程中抑制热能的流动，即，当一种或多种相变材料(12)吸收或释放热量时，通常当一种或多种相变材料(12)经历两种状态(例如，液体和固体状态，液体和气体状态，固体和气体状态，或两种固体状态)之间的转变时。该作用通常是瞬间的。在一些情况下，一种或多种相变材料(12)可以有效地抑制热能的流动，直到相变材料的潜在热量在加热或冷却过程中被吸收或释放。热能可以从一种或多种相变材料(12)储存或移出，一种或多种相变材料(12)通常可以由热源或冷源有效地再装填(recharge)。通过选择适当的相变材料(12)，可以将包含一种或多种相变材料(12)的微毛细管膜(10)设计用于各种产品中的任一种。[0058]对于某些应用，一种或多种相变材料(12)可以是固体/固体相变材料。固体/固体相变材料是下述类型的相变材料，其可经历两种固体状态之间的转变(例如，结晶或中晶质相变)并因此通常不会在使用中变为液体。
[0059]相变材料(12)可以包括两种或更多种物质的混合物。通过选择两种或更多种不同物质和形成混合物，针对包含一种或多种相变材料(12)的微毛细管膜(10)的任何特定应用可以在宽范围内调节温度稳定化范围。在一些情况下，两种或更多种不同物质的混合物可以表现出两种或更多种不同的转变温度或单个修正的转变温度，当结合于微毛细管膜
(10)中时。
[0060]可用于本发明各种实施方式的相变材料(12)包括各种有机和无机物质。相变材料(12)的实例包括但不限于，烃(例如，直链烷烃或石蜡烃，支链烷烃，不饱和烃，卤代烃，和脂环族烃)，水合盐(例如，氯化钙六水合物，溴化钙六水合物，硝酸镁六水合物，硝酸理三水合物，氟化钾四水合物，铵明矾，氯化镁六水合物，碳酸钠十水合物，磷酸氢二钠十二水合物，硫酸钠十水合物，和醋酸钠三水合物)，蜡，油，水，脂肪酸，脂肪酸酯，二元酸，二元酸酯，1-卤化物，伯醇，仲醇，叔醇，芳族化合物,包合物,半包合物,气体包合物,酐(例如，硬脂酸酐)，碳酸亚乙基酯，多元醇(例如，2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，2-羟基甲基-2-甲基-1，3-丙二醇，乙二醇，聚乙二醇，季戊四醇，二季戊四醇，五甘油，四羟甲基乙烷，新戊二醇，四羟甲基丙烷，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，单氨基季戊四醇，二氨基季戊四醇，和三(羟基甲基)乙酸)，聚合物(例如，聚乙烯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚丙烯，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，聚丙二酸亚丙基酯，聚癸二酸新戊二醇酯，聚戊二酸戊烷酯，聚肉豆蘧酸乙烯基酯，聚硬脂酸乙烯基酯，聚月桂酸乙烯基酯，聚甲基丙烯酸十六烷基酯，聚甲基丙烯酸十八烷基酯，通过二醇(或它们的衍生物)与二酸(或它们的衍生物)的缩聚制备的聚酯，和共聚物，例如具有烷基烃侧链或具有聚乙二醇侧链的聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯，和共聚物，包括聚乙烯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚丙烯，聚丙二醇，或聚四亚甲基二醇)，金属，及其混合物。
[0061]相变材料(12)的选择通常取决于所需转变温度或包含一种或多种相变材料(12)的微毛细管膜(10)的所需应用。例如，转变温度接近室温或正常体温的相变材料(12)对于衣服应用可以是所需的。
[0062]根据本发明一些实施方式的相变材料(12)的转变温度可以为_40°C至125°C ;例如，-5°C至125°C;或在可替换的实施方式中，为(TC至50°C;或在可替换的实施方式中，15°C至45°C ;或在可替换的实施方式中，22°C至40°C ;或在可替换的实施方式中，22°C至28°C。
[0063]特别有用的相变材料(12)包括具有10至44个碳原子的石蜡烃(即，Cltl-C44石蜡烃)。这样的石蜡烃包括但不限于，正-二十八烷，正-二十七烷，正-二十六烷，正-二十五烷，正-二十四烷，正-二十三烷，正-二十二烷，正-二十一烷，正-二十烷，正-十九烷，正-十八烧，正-十七烧，正_十六烧，正_十五烧，正_十四烧，和正_十二烧。
[0064]其它有用的相变 材料(12)包括转变温度适用于所得包含一种或多种相变材料
(12)的微毛细管膜(10)的所需应用的聚合物相变材料。
[0065]聚合物相变材料可以包括具有各种链结构的任一种且包括一种或多种类型的单体单元的聚合物(或聚合物的混合物)。特别地，聚合物相变材料可以包括线性聚合物，支化聚合物(例如，星形-支化聚合物，梳状-支化聚合物，或树枝状-支化聚合物)，或其混合物。对于某些应用，聚合物相变材料期望地包括线性聚合物或具有小量支化的聚合物从而得到较大的密度和较大程度的有序的分子敛集(packing)和结晶。这种较大程度的有序分子敛集和结晶可以得到较大的潜在热量和较窄的温度稳定化范围(例如，明确的转变温度)。聚合物相变材料可以包括均聚物，互聚物，及其混合物。正如本领域技术人员所理解，聚合物的反应性和官能度可以通过加成或置换一个或多个官能团来改变，所述官能团例如，胺基团，酰胺基团，羧基，羟基，酯基团，醚基团，环氧基团，酐基团，异氰酸酯基团，硅烷基团，酮基团，醛基团等。同样，聚合物相变材料可以包括能够交联、缠结、或氢键结合以便于增强韧性或耐热性、耐湿气性、或耐化学性的聚合物。
[0066]另外有用的相变材料可以包括基于用脂肪酸封端的聚乙二醇的聚合物相变材料。例如，熔点为约22°C至约35°C的聚乙二醇脂肪酸二酯可以由数均分子量为约400至约600的用硬脂酸或月桂酸封端的聚乙二醇形成。其它有用的相变材料包括基于四亚甲基二醇的聚合物相变材料。例如，数均分子量为约1，000至约1，800的聚四亚甲基二醇(例如，Terathane?1000 和 1800,购自 DuPont Inc.,Wilmington,Del.)的溶点通常为约 19°C至约36°C。熔点为约60°C至约65°C的聚环氧乙烷也可以用作本发明一些实施方式中的相变材料。
[0067]另外的示例性聚合物相变材料可以包括聚甲基丙烯酸十八烷基酯，聚甲基丙烯酸十六烷基酯，聚-N-十四烷基聚丙烯酰胺，聚-N-十四烷基聚丙烯酰胺-1，1，二氢全氟，聚-1-癸烯，聚-1-庚烯，顺式-聚辛烯，(Vestenamer6213,购自 Degussa AG, Frankfurt,
Germany),聚-1-辛烯,聚-1-壬烯，反式-聚戍烯,聚_1_ ^--碳烯，顺式_聚异戍二烯，
间同立构1，2_聚(1，3_戊二烯)，1_甲基-聚十二亚甲基，醚聚亚甲基氧代四亚甲基氧化物(Ethers Polymethyleneoxytetramethylene oxide)(聚-1, 3_ 二氧杂环庚烧)，聚六亚
甲基氧代亚甲基氧化物，聚喷.环丁烷(POX)，正-十八烷基聚乙醛，聚四亚甲基二醇1000，(Terathane polyTHFlOOO,购自 DuPont Inc., Wilmington, Delaware),聚四亚甲基二醇1400 (Terathane polyTHF1400,购自 DuPont Inc., Wilmington, Delaware),聚四亚甲基二醇 1800 (Terathane polyTHF1800,购自 DuPont Inc., Wilmington, Delaware),聚四亚甲基二醇 2000 (Terathane polyTHF2000,购自 DuPont Inc., Wilmington, Delaware),聚十二烧基乙烯基醚，聚月桂酸乙烯基酯，聚肉豆蘧酸乙烯基酯，3，3- 二甲基-聚三亚甲基硫醚，聚亚甲基硫醚，聚四亚甲基二硫醚，聚三氧化硫，1-甲基-三亚甲基-聚-磺酰基二戊酸酯，(6-2-聚二乙基硅氧烷，九亚甲基-聚-二亚硅氧烷基，二丙酰胺-二乙基二甲基(Si)，九`亚甲基-聚-二亚硅氧烷基，二丙酰胺-四乙基(Si)，聚甲基十六烷基硅氧烷，聚-(六亚甲基)环亚丙基二甲酰胺-顺式-N，N’ - 二丁基，聚-(六亚甲基)环亚丙基二甲酰胺-顺式-N，N’ - 二乙基，聚_(六亚甲基)环亚丙基二甲酰胺-顺式-N，N’ - 二异丙基，聚_(六亚甲基)环亚丙基二甲酰胺-顺式-N，N’ - 二甲基，聚五亚甲基己二酰胺-152，2，3，3，4，4六氟(二胺)_顺式-N，N’- 二丁基,聚五亚甲基己二酰胺-2，2，3，3，4，4六氟(二胺)-顺式-N，N’ - 二乙基,聚五亚甲基己二酰胺-2，2, 3, 3, 4, 4六氟(二胺)-顺式-N，N’ - 二异丙基、聚五亚甲基己二酰胺-2，2，3，3，4，4六氟(二胺)_顺式-N，N’-二甲基聚(4，4’-亚甲基二亚苯基32癸二酰胺)-N, N’ - 二乙基，聚五亚甲基(六亚甲基25 二磺酰基)-二己酰胺，聚-[亚乙基4，4’-氧代二亚甲基-二-2-(1，3-二氧戊环)-辛酸酯]，聚五亚甲基己二酸酯-342，2，3，3，4，4全氟(4-甲基-(R+)_7_多羟基庚酸)，聚-[4-羟基四亚甲基-2-(1，3- 二氧戊环)辛酸](顺式或反式)，聚五亚甲基2，2’ - 二苯甲酸酯，聚四亚甲基2，2’-二苯甲酸酯，聚-1-甲基-三亚甲基2，2’ 二苯甲酸酯，聚己酸内酯二醇(分子3545量=830)。
[0068]在一些情况下，具有期望转变温度的聚合物相变材料可以通过使相变材料(例如，以上讨论的相变材料)与聚合物(或聚合物的混合物)反应形成。因此，例如，正-十八烷酸(即，硬脂酸)可以与聚乙烯基醇反应或用聚乙烯基醇酯化以得到聚硬脂酸乙烯基酯，或十二烷酸(即，月桂酸)可以与聚乙烯基醇反应或用聚乙烯基醇酯化以得到聚月桂酸乙烯基酯。可以使相变材料(例如，具有一个或多个官能团的相变材料，所述官能团如胺基团，羧基，羟基，环氧基团，硅烷，含硫基团等)和聚合物的各种组合反应以得到具有所需转变温度的聚合物相变材料。
[0069]另外的示例性相变材料可以包括非石蜡，这包括但不限于，甲酸，己酸(Caprilicacid),甘油，D-乳酸,棕榈酸甲酯,茨尼酮,二十二烷基溴化物(Docasyl bromide),辛酮(Caprylone),苯酹,十七烧酮，1_环己基十八烧，4_十七烧酮,对-Joluidine,氨腈,二十烧酸甲酯，3-十七烧酮,2-十七烧酮,氢化肉桂酸,十六烧醇，a-庚基胺(Nepthylamine),茨烯，邻-硝基苯胺，9-十七烷酮，麝香草酚，山嵛酸甲酯，二苯基胺，对-二氯苯，氧配位物(Oxolate)，连二磷酸，0-二甲苯二氯化物，P -氯乙酸，氯乙酸，硝基萘，三肉豆蘧酸甘油酯，十七烧酸(Heptaudecanioc acid), a -氯乙酸，蜂腊，蜂腊，乙醇酸(Glyolicacid),乙醇酸(Glycolic acid)，对-溴苯酹，偶氮苯，丙烯酸，Dinto toluent (2，4),苯基乙酸,烯丙基硫脲，溴代樟脑，杜烯，苄胺，溴苯甲酸甲酯，a萘酚，Glautaric acid，对-二甲苯二氯化物，儿茶酚，醌，乙酰苯胺，琥珀酸酐，苯甲酸，苗，和/或苯甲酰胺。
[0070]另外的示例性相变材料可以包括脂肪酸，这包括但不限于，乙酸，聚乙二醇600，羊蜡酸，反油酸(Eladic acid)，月桂酸，十五酸，三硬脂酸甘油酯，肉豆蘧酸，棕榈酸，硬脂酸，乙酰胺，和/或延胡索酸甲酯。[0071]另外的示例性相变材料可以包括盐的水合物，这包括但不限于，K2HPO4.6H20，FeBr3.6H20, Mn (NO3) 2.6H20, FeBr3.6H20, CaCl2.12H20, LiNO3.2H20, LiNO3.3H20, Na2CO3.1OH2O,Na2SO4.1OH2O, KFe(SO4)2.12H20, CaBr2.6H20, LiBr2.2H20, Zn (NO3)2.6H20, FeCl3.6H20,Mn (NO3) 2.4H20, Na2HPO4.12H20, CoSO4.7H20, KF.2H20, MgI2.8H20, CaI2.6H20, K2HPO4.7H20,Zn(NO3)2.4H20, Mg(NO3).4H20, Ca (NO3)-H2O, Fe (NO3) 3.9H20, Na2SiO3.4H20, K2HPO4.3H20,Na2S2O3.5H20, MgSO4.7H20, Ca(NO3)2.3H20, Zn(NO3)2.2H20, FeCl3.2H20, Ni (NO3)2.6H20,MnCl2.4H20, MgCl2.4H20, CH3⑶ONa.3H20, Fe(NO3)2.6H20, NaAl (SO4)2.1OH2O, NaOH.H2O,Na3PO4.12H20, LiCH3CO0.2H20，A1 (NO3)2.9H20，Ba (OH) 2.8H20，Mg (NO3) 2.6H20，KA1 (SO4)2.12H20,和 / 或 MgCl2.6H20。
[0072]另外的示例性相变材料可以包括金属类，这包括但不限于，镓-镓锑共晶体，镓，Cerrolow共晶体，B1-Cd-1n共晶体，Cerrobend共晶体，B1-Pb-1n共晶体，B1-1n共晶体，B1-Pb-锡共晶体，和/或B1-Pb共晶体。
[0073]另外的示例性相变材料可以包括有机和无机共晶体，这包括但不限于，CaCl2.6H20+CaBr2.6H20,三羟乙基乙烷 + 水 + 脲，C14H2802+C10H2002, CaCl2+MgCl2.6H20,CH3C0NH2+NH2C0NH2，三羟乙基乙烷 + 脲，Ca(NO3).4H20+Mg (NO3) 3.6H20，CH3COONa.3H20+NH2C0NH2, NH2C0NH2+NH4N03,Mg (NO3) 3.6H20+NH4N03，Mg (NO3)3.6H20+MgCl2.6H20,Mg (NO3) 3.6H20+MgCl2.6H20, Mg (NO3) 3.6H20+A1 (NO3) 2.6H20, Mg (NO3) 3.6H20+A1 (NO3) 2.9H20,CH3⑶NH2+C17H35C00H，Mg(NO3)2.6H20+MgBr2.6H20，萘 + 苯甲酸，NHfONH+NH4BR，LiN03+NH4N03+NaN03, LiNo3+NH4N03+NaN03, LiNo3+NH4N03+KN03，和 / 或 LiNo3+NH4N03+NH4Cl。
[0074]在生产中，挤出设备包括由发动机驱动的螺杆挤出机。将热塑性材料熔融并传送至模头24，如图7a和7b所示。熔融的热塑性材料穿过模头24，如图7a和7b所示，并成型为所需形状和横截面。参照图7a和7b，模头24包括入口部分26，收缩部分28，和孔30，该孔具有预定形状。熔融的热塑性聚合物进入模头24的入口部分26，并通过收缩部分28逐渐成型直至熔体离开孔30。模头24还包括注射器32。每个注射器32具有本体部分34，该本体部分内具有流体连接于相变材料源38的管道36，其中所述连接是借助于穿过模头24壁的第二管道40实现的，熔融的热塑性材料必须在该壁周围流动，通过孔30。注射器30还包括出口 42。排布注射器32，使得出口 42位于孔30内。当熔融的热塑性聚合物离开模头孔30时，将一种或多种相变材料12注入熔融的热塑性材料，从而形成填充有一种或多种相变材料12的微毛细管。
[0075]包含根据本发明相变材料的微毛细管膜可以用于纺织品(例如机织和非机织织物)，服装(例如户外衣服，干式抗浸服(dry suits),和防护服(protective suits)),鞋类(例如鞋内衬底，靴子，鞋内底)，医学进步(例如热毪(thermal blankets),治疗垫(therapeutic pads),热/冷垫(hot/cold packs)),容器和包装(例如饮料/食品容器，食品温热装置，座椅垫)，建筑(例如墙壁、天花板、管道、地毯、磁转、或地板中的绝缘或加热/冷却系统)，器具(例如绝缘家用器具(insulation in-household appliances)),家具组件例如座椅垫，电子装置(例如处理器芯片、平板屏幕(flat screens)、燃料电池的冷却)，和其它产品(例如汽车照明材料，加热座椅，睡袋，和床上用品)。
[0076] 包含一种或多种相变材料的一个或多个本发明微毛细管膜可以形成多层结构体中的一个或多个层，例如，层压的多层结构体或共挤出的多层结构体。包含一种或多种相变材料的微毛细管膜可以包括一排或多排平行的微毛细管(图3所示的通道)。通道20(微毛细管)可以配置在基体(10)中的任何位置，如图3所示。
[0077]实施例
[0078]包含相变材料的本发明微毛细管膜I根据以下过程制备。
[0079]基体材料包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其以商业名称D0WLEX?NG5056G购自The Dow Chemical Company,根据 ASTM-D792 测得的密度为约 0.919g/cm3，根据 IS01133测得的熔体指数(I2)为约1.lg/10分钟。相变材料包括甲氧基聚乙二醇，其以商业名称CARB0WAX?MPEG750 购自 The Dow Chemical Company。
[0080]主和辅挤出机都为单螺杆挤出机。主挤出机为具有直径为约20mm的螺杆的Betoll820J，其连接于齿轮泵，提供非推进式(non-pulstile)的聚合物流。微毛细管膜模头的下游为一组轧辊，配有可调辊隙(Dr.Collin GmbH “Techline”CR72T)。辅挤出机为具有直径为约12mm的螺杆的Betoll420J，其经加热的四分之一英寸接头套管连接于微毛细管膜模头的入口。管材为长度短的小心成型的四分之一英寸管材(SS-T4-S-049-6ME)，该管材被包在2英寸加热带(Omega HTWC102-002)中，该带被包在封装在遮蔽胶带中的Superwool矿棉绝缘体中。管材包括k-型金属丝热电偶，其用3M聚酰胺带(3M70-0062-8328-0)连接于胶带表面。将少量防铜腐蚀润滑脂(copper grease) (Coppaslip)涂在热电偶的顶端上以辅助传热。
[0081]设计微毛细管膜模头以确保注射器的开口面匹配模头出口。将基体材料挤出通过包含14个微毛细管注射器头部的微毛细管膜模头，所述微毛细管注射器头部的直径为约900 u m0
[0082]包含相变材料(LLDPE/CARBOWAX?)的本发明微毛细管膜I示于图8a和b。包含相变材料(LLDPE/CARBOWAX?)的本发明微毛细管膜I的储热能力为约146J/g，这根据差示扫描量热法(DSC，第二加热)测量，如本申请以下详述。包含相变材料(LLDPE/CARBOWAX?)的本发明微毛细管膜I的厚度为约517 u m,宽度为约6.44mm,并且包括19个微毛细管，其中微毛细管各自的直径为约230 u m,且空隙度体积百分比为约30.7。
[0083]在不背离本发明精神及其本质特征的情况下可以按其它形式实施本发明，因此，当指出本发明的范围时，应该参考所附权利要求，而非前述说明书。
【权利要求】
1.具有第一末端和第二末端的膜，其中所述膜包括: (a)包含热塑性材料的基体， (b)在所述基体上从所述膜的第一末端到所述膜的第二末端平行配置的至少一个或多个通道，其中所述一个或多个通道彼此隔开至少5 u m,并且其中所述一个或多个通道各自具有的直径为至少5 ii m ;和 (c)置于所述一个或多个通道中的至少一种或多种相变材料； 其中所述膜的厚度为10 ii m至2000 u m。
2.权利要求1的膜，其中所述热塑性材料选自聚烯烃；聚酰胺；聚偏二氯乙烯；聚偏二氟乙烯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚乙烯乙烯基醇共聚物(PVOH)，聚氯乙烯(PVC)，聚乳酸(PLA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.权利要求2的膜，其中所述聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯。
4.权利要求2的膜，其中所述聚酰胺是尼龙6。
5.权利要求1的膜，其中所述一个或多个通道具有选自以下形状的横截面形状:圆形，矩形，椭圆形，星形，菱形，三角形，正方形等，及其组合。
6.权利要求1的膜，其中所述一种或多种相变材料选自气体，液体，固体或其组合。
7.权利要求1的膜，其中所述一种或多种相变材料的粘度小于所述热塑性材料的粘度。
8.包括权利要求1的膜的多层结构体。
9.包括权利要求1的膜的制品。
10.包括权利要求1的膜的绝缘系统。
11.包括权利要求1的膜的加热系统。
12.包括权利要求1的膜的冷却系统。
13.权利要求10-12中任一项的系统，其中所述系统用于管道或地板应用。
【文档编号】C08J5/18GK103649183SQ201280034311
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月3日 优先权日:2011年7月11日
【发明者】R.J.库普曼斯, L.G.扎拉米巴斯蒂洛, C.沃克, J.霍普纳 申请人:陶氏环球技术有限责任公司