绝缘制剂的制作方法
【专利摘要】可用作电气设备绝缘的可固化环氧树脂制剂组合物，其包括：(a)至少一种液体环氧树脂；(b)至少一种液体环状酸酐硬化剂；(c)至少一种导热和电绝缘固体填料，其中所述填料是环氧-硅烷处理的填料；和(d)至少一种不具有胺氢的固化催化剂；其中所述环氧树脂制剂组合物经固化提供一种具有必要的电、机械和热性质的平衡的固化产物，所述性质例如Tg、拉伸强度、介电强度、和体积电阻率，使得所述固化产物可用于在大于或等于120℃的温度下工作的应用中。
【专利说明】绝缘制剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及环氧树脂制剂，更具体地涉及可用作电气设备绝缘材料的环氧树脂制剂。【背景技术】
[0002]有几种已知的涉及用作绝缘材料的填充环氧树脂的现有技术方法，其中改进了所述电绝缘材料的一种性质。然而，现有技术中迄今没有成功地提供一种用于电绝缘材料的填充环氧树脂制剂，所述制剂具有对于预订工作温度而言所需要的性质例如电、机械和热性质的必要平衡。
[0003]通常具有二氧化硅填料的固化环氧树脂浇铸型绝缘材料制剂具有约70_95°C的玻璃化转变、约70-90MPa的拉伸强度、通常大约小于1.0W/mK的热导率、约1015至1016ohm-cm的体积电阻率，包括许多其它性质。用于各种最终用途的固体绝缘材料需要这些性质、例如前面提到的性质的必要平衡。另外，绝缘材料应该具有加工特性，包括例如，环氧树脂制剂固化前的必要的粘度，以成功地用作例如电气设备例如电力变压器领域的绝缘材料。
[0004]玻璃化转变温度(Tg)是绝缘中尤其关键的性质，因为随着接近(和随后经过)玻璃化转变，利用动态力学分析器通过温度扫描进行测量或在环境室中在某升高的温度或温度斜坡下测量的机械和热机械性质例如储能模量降低、拉伸强度降低；电绝缘性质例如体积电阻率和介电强度降低；以及热线性膨胀系数增加。上述性质组合的改变可以引起绝缘材料过早失效，这进而引起短路。例如，Journal of Applied Polymer Science, 1981, 26, 2211描述了在固化环氧树脂中随着接近Tg，介电强度降低。还已知随着接近Tg，固化环氧树脂产物的拉伸强度降低和热线性膨胀系数增加。环氧绝缘材料Tg的增加是提高例如电力变压器的使用温度(包括短期较高温度袭击)的方式。然而，随着固化环氧树脂中Tg提高，材料的强度降低；因此，绝缘材料的脆性可能增加，使得所述绝缘材料更容易破裂。于是，破裂造成电绝缘材料故障，以电短路作为证明。
[0005]开发具有性质例如Tg、拉伸强度、体积电阻率、介电击穿强度和热导率的平衡的填充环氧制剂，使得具有所需的性质例如电、机械和热性质平衡的绝缘材料可以在预订的连续的运行温度下使用，对于电绝缘应用将是有用的。
【发明内容】
[0006]在本发明之前，没有人已经开发出用于电气设备例如电力变压器的下述环氧绝缘材料:其对于120°C和更高的连续运行温度而言具有所需的所有要求的电、机械和热性质的平衡。与现有技术不同，本发明达到了对于应用例如干式变压器的这种性质平衡。本发明的材料可以在较低的运行温度下使用(如果希望这样的话)，并提供了在这种较低的运行温度系统中能够在偏移到比正常运行温度更高的温度期间表现得更好的优点。
[0007]本发明涉及用作电气设备例如电力变压器的电绝缘材料的环氧可固化制剂或组合物。例如，本发明的可固化组合物的一种广义实施方式包含:(a)至少一种液体环氧树脂；(b)至少一种液体环状酸酐硬化剂；(C)至少一种导热和电绝缘填料，其中所述填料是环氧基-硅烷处理的填料并且其中所述填料具有约5微米和约35微米之间的尺寸；(d)至少一种不具有胺氢的胺固化催化剂；和(e)其它任选的化合物；其中所述环氧树脂制剂组合物经固化提供的固化产物具有包括Tg、拉伸强度、介电强度和体积电阻率的性质的平衡。
[0008]本发明通过利用环氧树脂、酸酐硬化剂、填料、催化剂和任选组分的适当选择的成分、包括成分的混合物，产生用于下一代干式变压器中线圈和绕组的电学、机械和热性质以及涂敷、浸溃或浇铸环氧树脂电绝缘材料所需的加工属性的必要平衡。
[0009]在本发明的一种实施方式中，本发明的组合物可以针对大于(>)约120°C的连续运行温度和大于或等于约140°C的Tg、>约1.00ff/mK的热导率、> 约20kV/mm的介电强度、和至少相当于现任制剂的拉伸强度例如 > 约80MPa而设计。本发明的组合物有利地具有在干式变压器应用领域中用作电绝缘材料的机械、热和电性能以及合适的韧性和坚固性的总平衡。
[0010]在另一种实施方式中，所述制剂在固化之前具有的粘度足以涂敷、浸溃和/或浇铸变压器的线圈和绕组并且提供所述制剂合适的贮放期。例如，在允许所述制剂施加(例如通过涂敷、浸溃和/或浇铸)到变压器的线圈和绕组的浇铸温度下，所述组合物的复数粘度在一种实施方式中可以小于约100，000mPa-s,而在另一种实施方式中可以小于约20,OOOmPa-s。
[0011]由于在浇铸温度下的加工粘度平衡和在所述制剂固化后的性质平衡，本发明提供了对于电绝缘的机械和电学二者的必要性质、及其可浇铸性。本发明提供了相对于现有技术环氧电绝缘体系的改进，因为这种在先已知的体系不能用于在较高温度下运行的电力变压器。
【具体实施方式】
[0012]在本发明的最广泛范围内，它涉及环氧树脂制剂组合物，所述组合物包含(a)至少一种液体环氧树脂；(b)至少一种液体环状酸酐硬化剂；(c)至少一种导热和电绝缘填料，其中所述填料是环氧-硅烷处理的填料，并且其中所述填料具有约5微米和约35微米之间的平均粒度；和(d)至少一种不具有胺氢的胺固化催化剂。
[0013]用于本发明的环氧树脂可以是本领域已知的任何环氧树脂组分或两种或更多种环氧树脂的组合,所述环氧树脂例如在Lee, H.和Neville, Κ.的Handbook of epoxyresins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967 中第 2 章 2-1 至 2-27 页所描述的环氧树脂。本领域已知的特别合适的其它环氧树脂包括，例如，基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。一些非限制性实施方式包括，例如，双酚A 二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其他合适的环氧树脂包括例如表氯醇与邻甲酚醛清漆、烃类酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。所述环氧树脂也可以选自可商购的产品，例如可得自TheDow Chemical Company 的 D.E.R.331?、D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736 或 D.E.R.732 环氧树脂。
[0014]在另一种实施方式中，可用于本发明组合物的环氧树脂组分可以包括二乙烯基芳烃二氧化物。二乙烯基芳烃二氧化物，特别是来源于二乙烯基苯的那些，例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，是具有相对低的液体粘度但刚性和交联密度比常规环氧树脂高的二环氧化物类别。例如，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的粘度在25°C下在一种实施方式中通常从约0.0OlPa s至约0.1Pa s，在另一种实施方式中从约0.01Pa s至约0.05Pa s,和在又一种实施方式中从约0.01Pa s至约0.025Pas。
[0015]可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以包括，例如，通过例如W02010077483中描述的工艺生产的二乙烯基芳烃二氧化物，W02010077483通过引用并入本文。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物组合物还公开在例如美国专利N0.2，924，580中，所述专利通过引用并入本文。更具体地说，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的例子可以包括
二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、及其混合物。
[0016]可用于本发明中作为组分(a)的环氧树脂的又一种实施方式包括，例如，美国专利申请公布N0.US20090186975和W099/67315中描述的环氧树脂，所述专利申请通过引用并入本文。例如，在本发明的情况内使用的环氧树脂的实施方式包括芳族和/或环脂族化合物。环脂族环氧树脂包括例如六氢-邻苯二甲酸-双-缩水甘油酯、六氢-间苯二甲酸-双-缩水甘油酯、3，4-环氧环己基甲基-3，4’ -环氧环己烷羧酸酯、或六氢-对苯二甲酸-双-缩水甘油酯。此外，脂族环氧树脂，例如，1，4- 丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚可以用作本发明组合物的组分。环氧树脂是每分子含有至少两个1，2-环氧基的反应性缩水甘油基化合物。在一种实施方式中，可以使用多缩水甘油基化合物的混合物，例如二缩水甘油基和三缩水甘油基化合物的混合物。[0017]可用于本发明中的环氧化合物可包含未取代的缩水甘油基和/或用甲基取代的缩水甘油基。这些缩水甘油基化合物在一种实施方式中可以具有约150和约1200之间的分子量，和在另一种实施方式中为约150和约1000之间的分子量；所述甘油缩水基化合物可以是固体或液体。
[0018]本发明的一种实施方式包括至少一种可用作组分(a)的环氧树脂，所述环氧树脂包括(i)在室温下(例如约25°C)为液体并在高达所述环氧制剂混合和脱气的温度下仍保持液体；(ii)在室温和高达并包括约80°C之间的温度下成为液体；或(iii)其混合物。在本发明的一种实施方式中，所述环氧树脂，包括掺合物，在约25°C至约52°C的温度范围内具有范围从约5mPa s至约50，OOOmPa s的粘度。在另一种实施方式中，所述环氧树脂，包括掺合物，在大约25°C时具有从约10mPa s至约28，OOOmPas的粘度。
[0019]在另一种实施方式中，可用作本发明的组分(a)的环氧树脂可以包括双酚A 二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、及其混合物。在又一种实施方式中，所述环氧树脂可以包括例如双酚F 二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、及其混合物。
[0020]作为可用于本发明的环氧树脂的实施方式的说明，所述环氧树脂可以包括下面结构(I)定义的那些环氧树脂，其中η是一种组分或者两种或更多种组分的混合物的平均值。
[0021]
【权利要求】
1.可用作电气设备绝缘的可固化环氧树脂制剂组合物，其包含:(a)至少一种液体环氧树脂；(b)至少一种液体环状酸酐硬化剂；(c)至少一种导热和电绝缘固体填料，其中所述填料是环氧-硅烷处理的填料并且其中所述填料具有约1微米和约100微米之间的尺寸；和(d)至少一种不具有胺氢的胺固化催化剂；其中所述环氧树脂制剂组合物经固化提供的固化产物具有包括玻璃化转变温度、拉伸强度、介电强度、热导率和体积电阻率的性质的平衡。
2.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述环氧树脂制剂组合物经固化后提供的固化产物具有包括至少约140°C的玻璃化转变温度、至少约80MPa的拉伸强度、至少约10kV/mm的介电强度、至少约0.8W/m_K的热导率、和至少约lxl012ohm_cm的体积电阻率的性质平衡。
3.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆、或其混合物。
4.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括环氧酚醛清漆。
5.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述至少一种环氧树脂的浓度为约7重量％至约30重量％。
6.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述至少一种酸酐硬化剂包括纳迪克甲基酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐及其混合物。
7.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述至少一种酸酐硬化剂包括纳迪克甲基酸酐。
8.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述至少一种酸酐硬化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐。
9.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述至少一种酸酐硬化剂包括纳迪克甲基酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐的混合物。
10.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述至少一种酸酐硬化剂的浓度为约7重量％至约35重量％。
11.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述至少一种填料包括环氧-硅烷处理的石英。
12.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述至少一种填料的浓度为约40重量％至约90重量％。
13.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述至少一种固化催化剂包括1-取代咪唑催化剂。
14.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述至少一种固化催化剂的浓度为约0.005重量％至约2重量％。
15.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其包括反应性稀释剂、柔韧剂、加工助剂、增韧剂或其混合物。
16.权利要求15的环氧树脂制剂组合物，其中所述反应性稀释剂包括1，4-丁二醇二缩水甘油醚；1，6-己二醇二缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；丙氧基化甘油的三缩水甘油醚；环氧化蓖麻油；环氧化亚麻籽油；邻甲苯基缩水甘油醚；烷基缩水甘油醚；新戊二醇二缩水甘油醚；或其混合物。
17.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述环氧树脂制剂组合物经固化后提供玻璃化转变温度为从约140°C至约225°C的固化产物。
18.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述环氧树脂制剂组合物经固化后提供拉伸强度为从约80MPa至约250MPa的固化产物。
19.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述环氧树脂制剂组合物经固化后提供介电击穿强度为从约10kV/mm至约45kV/mm的固化产物。
20.权利要求1的环氧树脂制剂组合物，其中所述环氧树脂制剂组合物经固化后提供体积电阻率为从约lxl012ohm-cm至约lxl019ohm-cm的固化产物。
21.制备作为电气设备绝缘的可固化环氧树脂制剂组合物的方法，所述方法包括:混合(a)至少一种液体环氧树脂；(b)至少一种液体环状酸酐硬化剂；(c)至少一种导热和电绝缘性的环氧-硅烷处理的填料，和(d)至少一种不具有胺氢的胺固化催化剂；其中所述环氧树脂制剂组合物经固化后提供的固化产物具有包括玻璃化转变温度、拉伸强度、介电强度和体积电阻率的性质的平衡。
22.制备用于电气设备的环氧绝缘材料的方法，所述方法包括以下步骤:(i)提供权利要求1的组合物；(?)将权利要求1的组合物施加到基材上；和(iii)固化所述基材和组合物以形成绝缘材料；其中所生成的绝缘材料具有对于大于或等于约120°C的连续工作温度而言所需要的包括电、机械和热性质的所需性质的平衡。
23.通过权利要求22的方法制成的产物。
24.权利要求23的产物，所述产物包括绝缘材料、灌封材料、或浇铸材料，它们具有对于大于或等于约120°C的工作温度而言所需要的包括电、机械和热性质的性质的平衡。
25.权利要求24的产物，其中所述产物包括电气设备。
26.权利要求25的产物，其中所述电气设备包括电力变压器。
【文档编号】C08L63/00GK103649160SQ201280034288
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年4月13日 优先权日:2011年5月13日
【发明者】M·埃塞格希尔, W·J·哈里斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司