专利名称：表面增强拉曼散射活性液芯光纤及其制作方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属激光拉曼光谱检测领域，特别涉及用于液体样品检测的液芯光纤样品室及其制作方法。
背景技术：
液芯光纤作为光化学传感器研究中的分支，以其在液体样品检测中的独特优势吸引研究者的广泛关注。当光纤芯液体(芯层)的折射率大于管壁(包层)的折射率时，光在芯层与包层间发生全反射，限制了芯层内光的外逸，因而减少了光损失并有效地增加了光程，提高了溶液样品的检测灵敏度。目前，用于制备液芯光纤的毛细管材料有石英、玻璃、Teflon AF等，光纤直径可以小到数十或几微米级，对于样品量的要求大大降低。
跟本发明最相近的现有技术是2000年8月9日公开的中国专利，发明名称为“光纤拉曼光谱仪”，公开号1262428，专利号为99127494.6。所公开的光纤拉曼光谱仪的样品室“是由一段液芯光纤及两端加装的封头构成，光纤长度可根据光纤参数及样品性质相关的参数选取”。由于使用空心光纤充入被测液体样品构成的液芯光纤作样品室，并对液体样品进行拉曼光谱检测，所以“大大提高检测灵敏度”，并且“降低成本，更换样品方便，能对有机、无机、生物样品进行检测”。
发明内容
本发明要解决两个技术问题第一，制作表面增强拉曼散射活性液芯光纤，进一步提高检测灵敏度；第二，由于当被检测液体的折射率大于空心光纤管壁的折射率时，光在被检测液体中即空心光纤内才能发生全反射，使其在应用于折射率较小的样品检测方面受到限制。
本发明所设计的表面增强拉曼散射(SERS)活性液芯光纤是结合SERS方法与液芯光纤技术各方面的优势，将具有SERS活性的物质固定在液芯光纤内表面，通过双层管壁空心光纤形成同轴光波导的光学结构解决了水溶液等低折射率溶液检测中存在的问题，同时针对高折射率的溶液也提供了相应的检测方法。本发明达到了利用液芯光纤对水相等溶剂中的目标检测物进行SERS原位检测的目的。即，本发明通过对空心光纤内表面进行表面增强拉曼散射活性纳米粒子修饰，进一步提高检测灵敏度；通过空心纤维具有双层管壁，解决折射率较小的样品的检测问题。
本发明的空心光纤的具体结构如下所述。
表面增强拉曼散射活性液芯光纤由空心光纤构成，在空心光纤内表面固定有表面增强拉曼活性的纳米粒子，形成具有表面增强拉曼活性的修饰层。
所说的空心纤维可以具有的双层管壁分别是外层管壁和内层管壁，它们的横截面是同心圆，外层管壁的折射率小于内层管壁的折射率，表面增强拉曼活性的修饰层固定在内层管壁的内表面。
前述的的修饰层的材料常见是币族金属形成的亚微观和微观具有粗糙度纳米粒子。具体为10～100纳米的粒子或者是原子尺度的粒子。有关修饰层材料可以包括Li，Na，K，Fe，Co，Ni，Cu，Pt，Ag，Au，Cd，Al等金属的纳米粒子。表面粗糙度对于SERS的影响表现为激发曲线随表面参数的不同而变化。SERS增强效果较好的为铜，最好的为金或银。
本发明的表面增强拉曼散射活性液芯光纤的制作方法主要分几个步骤光纤切割；光纤清洗；光纤内壁的SERS修饰；光纤保存。其中对于液芯光纤内壁的修饰方法有许多种，包括化学反应、超分子(静电、氢键作用、分子间相互作用)组装、光诱导纳米粒子沉积等方法。其中的光纤保存是将光纤内壁的SERS修饰后具有表面增强拉曼散射活性的液芯光纤避光、密封、干燥保存。
超分子静电作用及分子间作用组装的制作方法具体如下1，将光纤内壁进行羟基化处理，即将空心光纤放入浓硫酸双氧水溶液(体积比可为3∶1或7∶3)中煮至没有气泡产生，此时光纤内表面为羟基(-OH)化处理的表面；2，将富集正电荷的聚合物，如Poly(dially-dimethyl ammonium chlorid)简称PDDA或Poly(2-hydroxy-3-methecryloxy-propyltrimethyl ammonium chlorid)或Poly(3-chloro-2-hydroxypropyl-2-methacryl-oxyethyldimethyl ammonium chlorid)，通过与羟基的作用被固定在光纤内表面；3，将表面带负电荷的金溶胶或银溶胶通过与聚合物之间的静电作用沉积在光纤内壁，4，通过在位还原金或银方法，即用硼氢化钠、柠檬酸钠、对苯二酚或羟胺等还原剂还原氯金酸或硝酸银的方法，使溶胶壁上的溶胶粒子长大变厚，直至适合SERS检测的厚度；或直接生长适宜尺度的溶胶粒子。
前述的富集正电荷的聚合物、金溶胶或银溶胶、还原剂可以通过分别将空心光纤放在它们的液体中，由毛细现象吸入空心光纤内。
化学反应组装修饰层的方法如下1，将空心光纤内壁进行羟基化处理；2将富集正电荷的聚合物固定在光纤内表面(化学反应组装修饰层的方法中1，2步骤与静电组装方法的1，2步骤相同)；3，将光纤放入硝酸银和碘化钠溶液中，生成碘化银溶胶，该溶胶表面为负电荷，吸附在PDDA上，形成一定粗糙程度的碘化银溶胶；4，用还原剂(如静电组装方法3中列举)将碘化银溶胶还原成银粒子，从而完成对空心光纤内壁的修饰。
光诱导纳米粒子沉积方法为1，将空心光纤内壁进行羟基化处理；2，浸泡在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷溶液中，从而对光纤内壁进行硅烷化处理。3，清洗后向光纤内注入银或金的溶胶水溶液，用激光照射，使溶胶中的金属粒子聚集在光纤内壁，形成修饰层。
本发明的表面增强拉曼散射活性液芯光纤应用于液体样品的拉曼检测。待测样品包括溶液、胶体、悬浊液等；包括无机物、有机物、染料分子、生物样品等。
检测时，在空心光纤内装入液体样品，使空心光纤成为液芯光纤；激发光在液体样品内或内层管壁中发生全反射，拉曼散射光也在液体样品内或内层管壁中发生全反射，其信号被检测器采集。
检测时，拉曼散射光的收集方向与激发光方向同在液芯光纤的两端或同一端；拉曼散射信号可以通过聚焦显微镜收集。
本发明是建立在表面增强拉曼技术和液芯光波导等多项技术之上的，具有以下特点(1)光纤内壁的修饰层被固定在液芯光纤内壁，可以产生巨大的SERS增强效应；(2)液芯光纤在检测中既是样品容器又作为光传输和检测元件；(3)激发光和散射光在液芯光纤传播时有可能产生微腔效应使信号得到增强；(4)实验检测所需样品量极少；(5)激发激光和拉曼散射光都被限制在液芯或同轴光波导内。
基于SERS活性液芯光纤的上述特点，使其在液相的超灵敏检测中具有以下优势和效果
1、将大大提高检测的灵敏度。SERS效应的引入将极大地增强目标分子的拉曼散射强度；激发光和拉曼散射光都被限制在液芯或同轴光波导内，增加了激发光穿过样品的有效光程或在SERS活性基底上被散射的次数；同时提高了对拉曼散射光的收集效率；液芯光纤的结构特征有可能符合微腔共振条件，可能产生附加的增强效应。
2、光纤内壁的修饰层被牢固地固定在液芯光纤内壁，无需对检测样品进行拉曼增强的预处理(如将溶液以一定比例混合入具有增强活性的金属溶胶中)，避免了溶胶检测液体样品中易沉聚等不稳定因素，极大地方便了样品的检测。
3、液芯光纤在检测中既是样品容器又作为光传输元件和发生SERS效应的介质，集合并优化了提高信号强度的多个因素。使其在检测应用中需用样品量极少，特别适合微量生物样品的测试。
4、液芯光纤可方便的与分离和制备设备连接，并可构成多路光纤检测阵列，这样的设计更接近实时、原位检测的理念。
图1是本发明的适于高折射液体检测的SERS活性液芯光纤纵剖面示意图。
图2是本发明的具有双层管壁的SERS活性液芯光纤纵剖面示意图。
图3是本发明SERS活性液芯光纤方法应用于检测BPENB甲醇溶液的光谱图。
具体实施例方式
下面结合附图及具体实例对于应用于液相检测的SERS活性液芯光纤进行进一步说明。
实施例1图1是适用于高折射液体检测的SERS活性液芯光纤纵剖面示意图。所说的“高折射液体”指光纤芯液体的折射率n1大于空心光纤内表材料的折射率n2。图1中，1为空心光纤；2为修饰层，即在空心光纤1内表面固定的表面增强拉曼散射活性的纳米粒子所形成的具有表面增强拉曼活性的修饰层；5为液体样品；6为激发光；7为拉曼散射光，也在液体样品5内发生全反射。
该液芯光纤的特点是采用了低折射率的材料，如低折射率的聚合物、低折射率玻璃制造的空心光纤或低折射率覆层修饰的石英空心光纤。在其内表面修饰一层SERS活性修饰层2；激发光6照射在液体样品5内，并在液体样品5内发生全反射，激发的拉曼散射光7也在液体样品5内发生全反射，其信号被检测器采集。
实施例2如图2所示，为应用于低折射液体检测的SERS活性液芯光纤纵剖面示意图。图2中，3为外层管壁；4为内层管壁；具有SERS活性的修饰层2固定在内层管壁4的内表面，外层管壁3的折射率小于内层管壁4的折射率。该液芯光纤的特点为可采用同轴阶跃式石英空心光纤，实现外层管壁3的石英(n3)的折射率小于内层管壁4石英(n2)的折射率，同时作为液芯的液体样品5的折射率(n1)也很低，使得激发光6和拉曼散射光7在内层管壁4石英中发生全反射；在内层管壁4石英与液体样品5界面上修饰适当厚度的SERS活性层，使得液体样品5中的被检测物在消失场内产生被增强的拉曼散射信号，并在同轴光波导中传输到检测系统。
实施例3图3为SERS活性液芯光纤方法检测的1，4-二[2-(4-吡啶基)乙基]-苯(1，4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]-benzene，简称BPENB)甲醇溶液的SERS光谱图。溶液浓度为10-4mol/L。1179.9cm-1归属于吡啶环的C-H振动；1197.6cm-1归属于苯环扭曲振动；1594.7cm-1归属于苯环呼吸振动；1631.6cm-1归属于C＝C双键振动；607.6cm-1，493.46cm-1为石英光纤背底的特征散射。通过光谱指认可知，该谱图为BPENB的SERS信号。从而证明，该方法可成功达到溶液中分子的检测，该方法在拉曼检测方面是可行的。
权利要求
1.一种表面增强拉曼散射活性液芯光纤，由空心纤维(1)构成，其特征在于，在空心光纤(1)内表面固定有表面增强拉曼活性的纳米粒子，形成具有表面增强拉曼活性的修饰层(2)。
2.按照权利要求1所述的表面增强拉曼散射活性液芯光纤，其特征在于，所说的空心纤维(1)具有双层管壁，外层管壁(3)的折射率小于内层管壁(4)的折射率，表面增强拉曼活性的修饰层(2)固定在内层管壁(4)的内表面。
3.按照权利要求1或2所述的表面增强拉曼散射活性液芯光纤，其特征在于，所说的修饰层(2)的材料是Li，Na，K，Fe，Co，Ni，Cu，Pt，Ag，Au，Cd，或Al金属形成的亚微观和微观纳米粒子；具体粒度为10～100纳米的粒子或是原子尺度的粒子。
4.一种权利要求1的表面增强拉曼散射活性液芯光纤的制作方法，主要分几个步骤光纤切割；光纤清洗；光纤保存；其特征在于，光纤清洗后进行修饰层制作；液芯光纤内壁的修饰层制作的方法是超分子静电作用及分子间作用组装、化学反应组装或光诱导纳米粒子沉积的方法。
5.按照权利要求4所述的表面增强拉曼散射活性液芯光纤的制作方法，其特征在于，所说的修饰层制作是超分子静电作用及分子间作用组装的方法，过程有首先将空心光纤放入浓硫酸双氧水溶液中煮，使光纤内表面为羟基化处理的表面；其次将富集正电荷的聚合物，通过与羟基的作用被固定在内表面；再次将表面带负电荷的金溶胶或银溶胶通过与聚合物之间的静电作用沉积在内壁；最后通过在位还原金或银方法，使溶胶壁上的溶胶粒子长大变厚。
6.按照权利要求4所述的表面增强拉曼散射活性液芯光纤的制作方法，其特征在于，所说的修饰层制作是化学反应组装修饰层的方法，过程有首先将光纤内壁进行羟基化处理；其次将富集正电荷的聚合物固定在空心光纤内表面；再次将光纤放入硝酸银和碘化钠溶液中，生成碘化银溶胶，形成碘化银溶胶；最后用还原剂将碘化银溶胶还原成银粒子，从而完成对光纤内壁的修饰。
7.按照权利要求4所述的表面增强拉曼散射活性液芯光纤的制作方法，其特征在于，所说的修饰层制作是光诱导纳米粒子沉积方法，过程有首先将空心光纤内壁进行羟基化处理；其次将光纤浸泡在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷溶液中，对光纤内壁进行硅烷化处理；最后经清洗向光纤内注入银或金的溶胶水溶液，用激光照射，使溶胶中的金属粒子聚集在光纤内壁，形成修饰层。
8.一种权利要求1的表面增强拉曼散射活性液芯光纤在液相样品的拉曼光谱检测中的应用，其特征在于，在空心光纤(1)内装入液体样品(5)，使空心光纤(1)成为液芯光纤；激发光(6)在液体样品(5)内或内层管壁(4)中发生全反射，拉曼散射光(7)也在液体样品(5)内或内层管壁(4)中发生全反射，其信号被检测器采集。
9.按照权利要求8所述的表面增强拉曼散射活性液芯光纤在液相样品的拉曼光谱检测中的应用，其特征在于，拉曼散射光(7)的收集方向与激发光(6)方向同在液芯光纤的两端或同一端；拉曼散射信号通过聚焦显微镜收集。
全文摘要
本发明的表面增强拉曼散射活性液芯光纤及其制作方法和应用属激光拉曼光谱检测领域。液芯光纤由空心纤维1充入其内的液体样品5构成。在空心光纤1内表面形成有表面增强拉曼活性的修饰层2。空心纤维也可是双层结构，外层管壁3的折射率小于内层管壁4的折射率。检测时激发光6和拉曼散射光7在液体样品5内或内层管壁4中发生全反射。修饰层2的制作是，包括化学反应、超分子(静电、氢键作用、分子间相互作用)组装、光诱导纳米粒子沉积等方法。本发明无需对检测样品进行拉曼增强预处理，大大提高检测的灵敏度，需用样品量极少，适合各种液体样品，特别是微量生物样品的测试。
文档编号G01J3/44GK1448742SQ03111550
公开日2003年10月15日 申请日期2003年4月24日 优先权日2003年4月24日
发明者徐蔚青, 赵冰, 徐抒平 申请人:吉林大学