胎侧用橡胶组合物及充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种胎侧用橡胶组合物及使用它的充气轮胎，该胎侧用橡胶组合物可以均衡地改善燃油经济性、操纵稳定性、断裂抗力、断裂伸长率及加工性，进一步地能够抑制轮胎脱模时毛刺断裂的发生。本发明涉及一种胎侧用橡胶组合物，其橡胶成分100质量%中，含间规1,2-聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶及使用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶的合计含量为5～60质量%、末端改性丁二烯橡胶的含量为7～60质量%、异戊二烯系橡胶的含量为20～70质量%，相对于所述橡胶成分100质量份，氮吸附比表面积25～120m2/g的炭黑及氮吸附比表面积70～250m2/g的二氧化硅的合计含量为20～40质量份、氧化锌的含量为3.6～16质量份。
【专利说明】胎侧用橡胶组合物及充气轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种胎侧用橡胶组合物及使用了该胎侧用橡胶组合物的充气轮胎。
【背景技术】
[0002]用于汽车轮胎胎侧的橡胶组合物被要求具有优良的燃油经济性。作为改善其燃油经济性的方法，已知的方法包括使用经由改性剂改性的丁二烯橡胶、使用钕系催化剂合成的顺式含量在95重量％以上且乙烯基含量在I重量％以下的钕系丁二烯橡胶、混合交联剂等等。但是，近年来人们寻求燃油经济性的进一步改善。
[0003]通过降低二氧化娃或炭黑等补强性填充剂(filler)的用量，tan δ减小,可以进一步改善燃油经济性；然而，在该情况下，因为复数弹性模量Ε*也降低，操纵稳定性、断裂抗力、断裂伸长率也有降低的趋势。
[0004]作为提 高Ε*的方法，已知的方法有使用聚对苯二甲酸乙二酯、粉碎纸纤维、芳族聚酰胺纤维等超细纤维，但因为该超细纤维不能和橡胶基质结合，其有成为裂口、破坏的起始点等的可能，在抗裂纹生长性的点上造成问题。使用高粘度的高顺式丁二烯橡胶也可以提高Ε* ;但在该情况下，填充剂变得难以分散，燃油经济性趋向恶化。降低填充剂用量的情况下，因为混炼扭矩变小，趋向于更加难以良好地分散填充剂。
[0005]此外，降低填充剂用量的情况下，除造成上述的Ε*降低之外，还造成挤出橡胶组合物时，橡胶组合物粘附于挤出机的口型，挤出后的橡胶组合物的边缘轮廓不整等，加工性(挤出加工性)趋于恶化。
[0006]因此，人们正在寻求能够均衡地改善燃油经济性、操纵稳定性、断裂抗力、断裂伸长率及加工性的方法。
[0007]专利文献I提出了，通过使用含间规1，2-聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶、天然橡胶等改善燃油经济性、抗裂纹生长性的方法；然而，至今尚不存在能同时满足燃油经济性、操纵稳定性、断裂抗力、断裂伸长率及加工性的技术。
现有技术文献 专利文献
[0008][专利文献I]日本特开2006-63143号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0009]本发明的目的在于解决上述课题，提供一种可以均衡地改善燃油经济性、操纵稳定性、断裂抗力、断裂伸长率及加工性、进一步地可以抑制轮胎脱模时发生毛刺断裂(7 ^-一切Λ )的胎侧用橡胶组合物及使用了它的充气轮胎。
解决课题的手段
[0010]本发明涉及一种胎侧用橡胶组合物，该橡胶成分100质量％中，含间规1，2-聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶及使用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶的合计含量为5~60质量％、末端改性丁二烯橡胶的含量为7~60质量％、异戊二烯系橡胶的含量为20~70质量％，相对于所述橡胶成分100质量份，氮吸附比表面积25~120m2/g的炭黑和氮吸附比表面积70~250m2/g的二氧化硅的合计含量为20~40质量份、氧化锌的含量为3.6~16质量份。
[0011]所述炭黑的氮吸附比表面积为25~45m2/g，相对于所述橡胶成分100质量份，所述炭黑的含量优选为15~38质量份。[0012]所述橡胶成分100质量％中，优选所述含间规1，2-聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶及所述使用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶的合计含量为10~40质量％，所述末端改性丁二烯橡胶的含量为25~50质量％，所述异戊二烯系橡胶的含量为30~60质量％。
[0013]所述末端改性丁二烯橡胶优选为锡改性丁二烯橡胶。
[0014]为了兼顾生产效率和轮胎性能，所述橡胶组合物优选在160~190°C的硫化温度下硫化获得。
[0015]本发明还涉及一种具备使用所述橡胶组合物制作的胎侧的轮胎。
发明的效果
[0016]本发明公开了一种胎侧用橡胶组合物，相对于其含有特定比例的含间规1，2-聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶和/或使用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶、末端改性丁二烯橡胶、异戊二烯系橡胶的橡胶成分，混合各自规定量的具有特定的氮吸附比表面积的炭黑和/或二氧化硅、氧化锌；因此，可以提供一种均衡地改善燃油经济性、操纵稳定性、断裂抗力及断裂伸长率的充气轮胎。此外，在具有良好的加工性的同时，抑制了轮胎脱模时毛刺断裂的发生，可以减少模具的维护次数，因此具有优良的生产性。
【具体实施方式】
[0017]本发明的橡胶组合物，相对于100质量份的橡胶成分，氮吸附比表面积25~120m2/g的炭黑及氮吸附比表面积70~250m2/g的二氧化硅的合计含量为20~40质量份，氧化锌的含量为3.6~16质量份；所述100质量％的橡胶成分中，含间规1，2-聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶(含SPB的BR)及用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶(稀土 BR)的合计含量为5~60质量％、末端改性丁二烯橡胶(末端改性BR)的含量为7~60质量％、异戊二烯系橡胶的含量为20~70质量％。通过所述混合量，均衡地改善了燃油经济性、操纵稳定性、断裂抗力及加工性，进一步地，可以抑制轮胎脱模时毛刺断裂的发生。
[0018]在炭黑及二氧化硅的合计含量低的情况下，如上所述，因为E*的降低，操纵稳定性、断裂抗力和断裂伸长率有降低的趋势。针对这一点，本发明的橡胶组合物，在降低炭黑及二氧化硅的合计含量的同时，通过添加末端改性BR，可以改善燃油经济性；与此同时，通过添加含SPB的BR和/或稀土 BR，E*提高，可以确保良好的操纵稳定性、断裂抗力和断裂伸长率，进一步地得到良好的加工性。
[0019]此外，炭黑及二氧化硅的合计含量低时，因为断裂抗力、断裂伸长率的降低，设置于轮胎模具的排气用的排气孔和排气构件上所形成的细长型毛刺，在轮胎脱模时(从模具上取下轮胎时)会有容易断裂的情况。脱模时毛刺断裂的话，就会堵塞排出孔，因此下一个轮胎硫化的时候，生胎和模具间隙中的封闭气体没有流动的余地，无法从模具高效率地向生胎的进行热传导，会发生被称为半熟现象的外观不良情况。半熟现象发生的话，必须进行抛光修正、重新喷涂、焙烧修理等工序，损害生产性。此外，因为清洁排出孔时需要把轮胎模具暂时从压力机上取下，使用电动螺丝刀或者高压水进行操作，对生产性也有较大损害。因此，从生产性上来看，抑制轮胎脱模时毛刺发生断裂非常重要。
[0020]为了抑制毛刺断裂的发生，在对应轮胎脱模时的温度的120~160°C的温度范围内，有必要具有适度的断裂伸长率及断裂抗力，优异的脱模性(容易从排出孔滑脱)。针对这一点，本发明的橡胶组合物，一方面通过含SPB的BR和/或稀土 BR而确保了良好的断裂抗力、断裂伸长率，另一方面通过异戊二烯系橡胶进一步地改善断裂伸长率；同时因为增加了氧化锌的量，增强了防止硫化返原的效果和脱模性，可以有效地抑制轮胎脱模时毛刺断裂的发生。
[0021]本发明的橡胶组合物，含有含SPB的BR和/或稀土 BR。
[0022]作为含SPB的BR，可以使用轮胎制造中的通用品，但为了更好地获得前述的性能，优选间规1，2-聚丁二烯结晶和BR间发生化学键合和分散的制品。在排出孔中橡胶组合物中的间规1，2-聚丁二烯结晶有序排列，从而提升了橡胶组合物的硬度和强度等，可以有效地抑制轮胎脱模时的毛刺断裂的发生。
[0023]间规1，2-聚丁二烯结晶的熔点优选为180°C以上，更优选为190°C以上，此外，优选为220°C以下，更优选为2 10°C以下。低于下限的话，可能无法充分获得通过含SPB的BR所实现的操纵稳定性、断裂抗力、断裂伸长率上的改善效果；高于上限的话，加工性会趋向恶化。
[0024]含SPB的BR中，间规1，2_聚丁二烯结晶的含量(沸腾正己烷不溶物的含量)，优选为2.5质量％以上,更优选为10质量％以上。不足2.5质量％的话,可能无法获得充分的补强效果(E*)。该含量优选为20质量％以下,更优选为18质量％以下。超过20质量％的话，加工性会趋向恶化。
[0025]稀土 BR是用稀土类元素系催化剂合成的丁二烯橡胶，其特征为顺式含量高且乙烯基含量低。作为稀土 BR，可以使用轮胎制造中的通用品。
[0026]作为稀土 BR合成时使用的稀土类元素系催化剂，可以使用公知的催化剂，可以举例，例如镧系稀土类元素化合物、有机铝化合物、铝氧烷和含卤素化合物，必要时可以使用含路易斯碱的催化剂。其中，作为镧系稀土类元素化合物，特别优选含有钕(Nd)的化合物的Nd系催化剂。
[0027]作为镧系列稀土类元素化合物，可以举例原子序数57~71的稀土金属的卤化物、羧酸盐、醇盐、硫醇盐、酰胺等。其中，如前所述，优选使用Nd系催化剂以获得高顺式含量、低乙烯基含量的BR。
[0028]作为有机铝化合物，可以使用以通式AlRaRbRe所表示的物质(式中，R\ Rb、Re表示相同或者不同的氢原子或碳原子数I~8的羟基)。作为铝氧烷，可以举例链状铝氧烷、环状铝氧烷。作为含卤素化合物，可以举例通式AlXkRtVk所表示的卤化铝(式中，X表示卤素，Rd表示碳原子数I~20的烷基、芳基或芳烷基，k表示1、1.5、2或3) ;Me3SrCl、Me2SrCl2,MeSrHCl2、MeSrCl3等卤化银；四氯化娃、四氯化锡、四氯化钛等的金属卤化物。路易斯碱被用以络合镧系列稀土元素化合物，适合使用的有乙酰基丙酮、甲酮、醇等等。
[0029]稀土类元素系催化剂，在丁二烯的聚合时，可以用有机溶剂(正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、苯等)溶解后使用，也可以在二氧化硅、氧化镁、氯化镁等合适的载体上负载后使用。作为聚合条件，溶液聚合或者本体聚合中任一种均可，聚合温度优选为-30~150°C，聚合压力依照其他条件任意选择即可。
[0030]稀土 BR，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.2以上，更优选为1.5以上。不足1.2的话，加工性趋于恶化。该Mw/Mn值优选为5以下，更优选为4以下。5以上的话，操纵稳定性、断裂抗力、断裂伸长率的改善效果趋于降低。
[0031]稀土 BR的Mw，优选为30万以上，更优选为50万以上，此外，优选为150万以下，更优选为120万以下。进一步地，稀土 BR的Mn，优选为10万以上，更优选为15万以上，此外，优选为100万以下，更优选为80万以下。Mw和Mn低于下限的话，操纵稳定性、断裂抗力、断裂伸长率、燃油经济性有降低的趋向。高于上限的话，有加工性恶化的担忧。
另外，本说明书中，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)可以基于由凝胶渗透色谱(GPC)(东曹株式会社制GPC-8000系列，检测器:示差折光仪，色谱柱:东曹株式会社制TSKGELSUPERMULTIPORE HZ-M)测定的值，经标准聚苯乙烯校正而求得。
[0032]稀土 BR的顺式含量优选为90质量％以上,更优选为93质量％以上,进一步地优选为95质量％以上。不足`90质量％的话，可能会降低操纵稳定性、断裂抗力、断裂伸长率、燃油经济性。
另外，顺式含量可以通过红外吸收光谱分析法测定。
[0033]稀土 BR的乙烯基含量优选为1.8质量％以下,更优选为1.0质量％以下,进一步地优选为0.5质量％以下,特别优选为0.3质量％以下。超过1.8质量％的话,可能会降低操纵稳定性、断裂抗力、断裂伸长率。
另外，乙烯基含量可以通过红外吸收光谱分析法测定。
[0034]本发明的橡胶组合物含有含SPB的BR时，橡胶成分100质量％中的含SPB的BR的含量优选为5质量％以上,更优选为10质量％以上,进一步地优选为20质量％以上。不足5质量％的话，可能会无法充分获得操纵稳定性、断裂抗力、断裂伸长率。该含量优选为60质量％以下,更优选为40质量％以下,进一步优选为30质量％以下。超过60质量％的话，可能无法获得充分的燃油经济性。
[0035]本发明的橡胶组合物含有稀土 BR时，橡胶成分100质量％中的稀土 BR的含量，优选为5质量％以上,更优选为10质量％以上,进一步地优选为20质量％以上。不足5质量％的话，可能会无法充分地获得操纵稳定性、断裂抗力、断裂伸长率。该含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。超过60质量％的话，可能无法获得充分的燃油经济性。
[0036]橡胶成分100质量％中含SPB的BR及稀土 BR的合计含量为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。不足5质量％的话，可能会无法充分地获得操纵稳定性、断裂抗力、断裂伸长率。该合计含量为60质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。超过60质量％的话，可能无法获得充分的燃油经济性。
[0037]本发明的橡胶组合物，含有末端改性BR。作为末端改性BR，对其没有特别限定，可以根据可使用的填料的种类(炭黑、二氧化硅等)选择，但为了获得优异的燃油经济性，优选锡改性丁二烯橡胶(锡改性BR)、由下述通式(I)表示的化合物通过改性而成的改性丁二烯橡胶(S改性BR)，更优选锡改性BR。
[0038][化I]
【权利要求】
1.一种胎侧用橡胶组合物，其橡胶成分100质量％中，含间规1，2_聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶及使用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶的合计含量为5~60质量％，末端改性丁二烯橡胶的含量7~60质量％，异戊二烯系橡胶的含量为20~70质量％ ； 相对于所述橡胶成分100质量份，氮吸附比表面积为25~120m2/g的炭黑及氮吸附比表面积为70~250m2/g的二氧化硅的合计含量为20~40质量份，氧化锌的含量为3.6~16质量份。
2.根据权利要求1所述的胎侧用橡胶组合物，其特征在于，所述炭黑的氮吸附比表面积为25~45m2/g, 相对于所述橡胶成分100质量份,所述炭黑的含量为15~38质量份。
3.根据权利要求1或2所述的胎侧用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶成分100质量％中，所述含间规1，2-聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶及所述使用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶的合计含量为10~40质量％,所述末端改性丁二烯橡胶的含量为25~50质量％,所述异戊二烯系橡胶的含量为30~60质量％。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的胎侧用橡胶组合物，其特征在于，所述末端改性丁二烯橡胶为锡改性丁二烯橡胶。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的胎侧用橡胶组合物，其特征在于，其在160~190 V的硫化温度下硫化制得。
6.一种充气轮胎，其具有使用权利要求1~5中任一项所述的橡胶组合物所制作的胎侧。
【文档编号】C08L15/00GK103649201SQ201280034325
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月10日 优先权日:2011年7月11日
【发明者】宫崎达也 申请人:住友橡胶工业株式会社