专利名称：：一种新型环保生物橡胶轮胎填充油的生产工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及橡胶添加物
技术领域：
，具体地说，是一种环保型生物橡胶轮胎填充油的生产方法，用于各种橡胶的填充加工。
背景技术：
：橡胶填充油是一种用于生产充油橡胶的特种用油。橡胶充油后，加工性能和使用性能都能得到改善，同时增加了橡胶产量，降低成本。我国天然橡胶产量有限，合成橡胶在橡胶行业中占有很大比例。随着我国合成橡胶技术的进步、产量的提高，充油橡胶的产量也在迅速增加，因此对橡胶填充油的需求量也与日俱增。但橡胶填充油中所含的蒽、菲等多环芳烃化合物(PCA)，已被欧盟归入可致癌的CMR类物质。REACH法规附件中对PCA在产品中的含量做出了明确和严格的规定，填充油中PCA<3%。从2010年1月1日开始，不符合欧盟2005/69/EC规定的橡胶油不能直接销售和在轮胎中使用。而且按REACH法规规定，在轮胎中总的PAHs含量应小于轮胎质量的0.1%(艮口IOOOmg·kg-1)。中国专利CN1298901公开了一种不饱和橡胶用填充油。该不饱和橡胶用填充油采用赛波特色号为0+30、闪点为160°C350°C的浅色基础油为原料，以增塑增溶剂为添加齐U，所述增塑增溶剂是具有增塑增溶功能的酯类的一种及其多种酯的混合物，其添加比例为70%(重量)，本发明生产出的填充油充胶性能和光、热稳定性优良，且无毒。中国专利CN1752182公开了一种芳烃型橡胶填充油的生产方法，将煤焦油馏分和氢气混合后送入加氢反应器，在一定的反应条件下与Mo-Ni-P加氢改质催化剂接触反应，脱除煤焦油馏分中的硫、氮杂质及胶质、浙青质；之后将加氢反应产物送入气体分离及稳定系统，分离出氢气、干气、硫化氢和氨以及液化气，得到液体产物；最后将该液体产物送入分馏塔进行分馏、切割，得到芳烃型橡胶填充油。使用环保橡胶填充油可以降低生产和使用橡胶过程中致癌苯环对人体的危害，是橡胶填充油发展的趋势。目前我国还不能自产环保橡胶填充油，进口油品价格昂贵，来源又不能完全保障，环保橡胶填充油的稳定供应已经成为制约环保型充油橡胶生产的瓶颈。目前国内实验室研制的橡胶填充油替代品，主要有两种工艺，一种采用脱氮-白土工艺，另一种是采取高压加氢技术，将芳烃转换为环烷的工艺进行处理。采取这两种工艺研制的产品多环芳烃即使能达到欧盟要求，但由于芳烃含量低，与橡胶的相容性差，不能作为橡胶填充油的替代品。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环保型生物橡胶轮胎填充油的生产方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种环保型生物橡胶轮胎填充油的生产方法，包括以下步骤(1)将原料油在真空度为600-700mmHg、温度200-300°C的条件下减压蒸馏，取250-270°C的馏分，加入加氢催化剂进行接触反应，除去原料中的杂质，反应条件为氢气压力为2.5-7MPa、反应温度300-350°C、流量为7-llm3/h，氢油体积比500-700，反应后将反应产物导出反应器；(2)将上述反应产物置入抽提塔用溶剂进行抽提，反应条件为温度50-70°C、溶剂与上述反应产物的质量比为3161，抽提时间为l_3h，从塔顶获得抽提产物；(3)除去抽提产物中的溶剂后，进入分馏塔中进行分馏，获得300°C以上馏分，即得本发明的环保型生物橡胶轮胎填充油。优选地，(1)步骤中的原料油为矿物油和植物油的组合，其中矿物油在原料油中的比例为50-100%，植物油的比例为0-50%。优选地，(1)步骤中的加氢催化剂可以为常规加氢催化剂，也可以是Mo-Ni-P加氢催化剂，其中，以氧化物干基计，MoO3占催化剂总重量的19-30w%，NiO占催化剂总重量的7-10w%,P205占催化剂总重量的2-5w%，其余为无定形硅酸铝载体。优选地，(2)步骤中的溶剂是选自糠醛、石油醚、苯酚、乙醚、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酞胺或者N—甲基毗咯院酮中的一种或多种。优选地，(3)步骤中的分馏塔是常压分馏塔，操作条件采用常规的操作条件。与现有技术相比，本发明的积极效果是1、在橡胶填充油需求量不断增加而石油供应日趋紧张的情况下，本发明为生产橡胶填充油开阔了新的原料来源。提出了将矿物油与植物油一起作为原料油进行制备橡胶填充油的想法，并且通过实验确认用这种原料油确实能获得符合国际要求的填充油。2、本发明方法以目前国内相关橡胶填充油的制法为基础，提出一种新颖性的橡胶填充油的生产方法，将加氢-抽提-分馏进行联合使用；可利用目前加工工业中常规的装置，工艺技术成熟，生产流程简单，成本较低。3、本发明方法生产的橡胶填充油经GB/T1884法测得密度为910_950kg/m3，40°C粘度为200-230mm2μ、硫含量低于300μg/g，CA值为15-20%,PCA<2.3%的，各项主要指标都满足环保轮胎油的质量指标要求。4、采用本方法生产的环保型橡胶填充油不仅可使油品环保性达到欧盟要求，而且与橡胶有良好的相容性；所采用的溶剂回收工艺具有溶剂回收率高，条件易于实现等优点。具体实施例方式本发明的环保型生物橡胶轮胎填充油的生产方法，包括以下步骤(1)将原料油在真空度为600-700mmHg、温度200-300°C的条件下减压蒸馏，取250-270°C的馏分，加入加氢催化剂进行接触反应，除去原料中的杂质，反应条件为氢气压力为2.5-7MPa、反应温度300-350°C、流量为7-llm3/h，氢油体积比500-700，反应后将反应产物导出反应器。其中，原料油由矿物油和植物油组成，矿物油指的是通过物理蒸馏方法从石油中提炼出的基础油，杂质较多。植物油是从植物种子、果肉及其它部分提取所得的脂肪，也称为植物油脂。加氢反应采用常规的固定床加氢反应器，并采用单程通过的操作方式。原料油馏分与氢气混合后，从加氢反应器上部进入反应器，在加氢反应器内向下流动，反应后反应产物从加氢反应器的下部导出。(2)将上述反应产物置入抽提塔用溶剂进行抽提，反应条件为温度50-70°C、溶剂与上述反应产物的质量比为3161，抽提时间为l_3h，从塔顶获得抽提产物；其中，抽提塔为常规的石油化工用抽提塔，反应产物从抽提塔下部进入，溶剂从抽提塔上部进入，反应产物自下而上，溶剂自上而下，逆流接触，在给定的抽提温度和时间内，对反应产物进行抽提；抽提的溶剂为选自糠醛、石油醚、苯酚、乙醚、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酞胺或者N—甲基毗咯院酮中的一种或多种。抽提产物从抽提塔顶部排出。(3)除去抽提产物中的溶剂后，进入分馏塔中进行分馏，获得300°C以上馏分，即得本发明的环保型生物橡胶轮胎填充油。可通过常规方法去除抽提产物中的溶剂，随后在分馏塔中进行分馏，最后得到本发明的生物橡胶轮胎填充油。以下提供本发明一种环保型橡胶填充油的生产方法的具体实施方式。实施例1在小型试验装置上进行实验。加氢反应器为IOOml固定床加氢反应器；分馏使用的是具有17块理论塔板的实沸点蒸馏装置。原料油分别为矿物油、矿物油和植物油(11)、矿物油和植物油(31)、矿物油和植物油(6:1)。IOOml固定床加氢反应器内装填担载在无定形硅酸铝留体上的Mo-Ni-P加氢催化剂，其MoO3占催化剂总重量的，NiO占催化剂总重量的9.2w%,P2O5占催化剂总重量的2.9w%，其余为无定形硅酸铝甾体。催化剂的孔容为0.38ml/g、比表面为363m2/g，球形。该催化剂在使用前采用常规方法进行预硫化，待其活性稳定后再进行工艺条件考察试验。操作过程中，将原料油馏分与氢气混合从加氢反应器上部进入，与催化剂发生接触反应。试验采用单程通过的方式进行加氢。反应后，反应产物从反应器下部导出，冷却至常温后进入抽提塔。反应产物从抽提塔下部进入，溶剂从抽提塔上部进入，反应产物自下而上，溶剂自上而下，逆流接触，在温度50°C、溶剂与上述反应产物的质量比为61，抽提时间为3h的条件下，对反应产物进行抽提；抽提的溶剂为糠醛。在抽提塔上部，脱除了反应产物中的多环芳烃，形成抽提产物，从抽提塔顶部排出。采用常规手段除去抽提产物中的溶剂糠醛，将脱溶剂后的抽提产物送入实沸点蒸馏装置进行分馏。在该装置中分馏并弃去300°C以下的轻馏分，得到300°C以上的馏分，即获得本发明的生物橡胶轮胎填充油。实施例1得到的产品性质参见表1。为了考察对比，表1中一并列出了国外推荐的环保橡胶填充油的典型理化性质。表1矿物油矿物油和植矿物油和植矿物油和植推荐物油(11)物油(31)物油(61)色度θΓο~OδΓθO密度kg/m3950925937943939<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表1可以看出，实施例1所得到的生物橡胶轮胎填充油密度为910_950kg/m3，40°C粘度为200-230mm2·s—1，硫含量低于300μg/g，Ca值为15-20%,PCA<2.3%的，各项主要指标都满足环保轮胎油的质量指标要求，稳定性好，无毒无味。实施例2除了抽提塔中的反应条件为温度70°C、溶剂与上述反应产物的质量比为31，抽提时间为1.5h之外，按照实施例1的方法进行。实施例2得到的产品性质参见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表2可以看出，实施例2所得到的生物橡胶轮胎填充油密度为910_950kg/m3，40°C粘度为200-230mm2·s—1，硫含量低于300μg/g，Ca值为15-20%,PCA<2.3%的，各项主要指标都满足环保轮胎油的质量指标要求，稳定性好，无毒无味。此处已经根据特定的示例性实施例对本发明进行了描述。对本领域的技术人员来说在不脱离本发明的范围下进行适当的替换或修改将是显而易见的。示例性的实施例仅仅是例证性的，而不是对本发明的范围的限制，本发明的范围由所附的权利要求定义。权利要求一种环保型生物橡胶轮胎填充油的生产方法，包括以下步骤(1)将原料油在真空度为600-700mmHg、温度200-300℃的条件下减压蒸馏，取250-270℃的馏分，加入加氢催化剂进行接触反应，除去原料中的杂质，反应条件为氢气压力为2.5-7MPa、反应温度300-350℃、流量为7-11m3/h，氢油体积比500-700，反应后将反应产物导出反应器。(2)将上述反应产物置入抽提塔用溶剂进行抽提，反应条件为温度50-70℃、溶剂与上述反应产物的质量比为3∶1～6∶1，抽提时间为1-3h，从塔顶获得抽提产物。(3)除去抽提产物中的溶剂后，进入分馏塔中进行分馏，获得300℃以上馏分，即得本发明的环保型生物橡胶轮胎填充油。2.如权利要求1所述的生产方法，其中(1)步骤中的原料油为矿物油和植物油的组合。3.如权利要求2所述的生产方法，其中矿物油在原料油中的比例为50-100%，植物油的比例为0-50%。4.如权利要求1或2或3所述的方法，其中(1)步骤中的加氢催化剂可以为常规加氢催化剂，也可以是Mo-Ni-P加氢催化剂，其中，以氧化物干基计，Mo03占催化剂总重量的19-30w%,NiO占催化剂总重量的7-10w%，P205占催化剂总重量的2_5w%，其余为无定形硅酸铝载体。5.如权利要求1或2或3或4所述的方法，其中(2)步骤中的溶剂是选自糠醛、石油醚、苯酚、乙醚、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酞胺或者N—甲基毗咯院酮中的一种或多种。6.如权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其中(2)步骤中的溶剂是糠醛。全文摘要本发明主要是提供了一种环保型生物橡胶轮胎填充油的生产方法，联合使用了加氢-抽提-分馏技术，并提出将矿物油与植物油一起作为原料油进行制备橡胶填充油的新思路，可利用目前加工工业中常规的装置，工艺技术成熟，生产流程简单，成本较低。生产的环保型橡胶填充油不仅可使油品环保性达到欧盟要求，而且与橡胶有良好的相容性，各项主要指标都满足环保轮胎油的质量指标要求。文档编号C08K5/01GK101831320SQ20101018936公开日2010年9月15日申请日期2010年6月2日优先权日2010年6月2日发明者孙文庆,王浩文申请人:王浩文