用于制备轮胎胎面的丁基橡胶组合物的制作方法

专利名称：用于制备轮胎胎面的丁基橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过向包含至少一种用于制造轮胎胎面、尤其适用于制造充气轮胎胎面的丁基弹性体的橡胶组合物中添加HXNBR来提高丁基基轮胎胎面胶料硬度和耐磨性而又能保持其固有有益动态性能的方法。
背景技术：
轮胎胎面的研制工作已集中在使各种重要的物理性能达到最佳化，其中滚动阻力、湿路面牵引力和耐磨耗性认为是最重要的性能。早已知道，由于丁基弹性体的异乎寻常的动态性能，因而向胎面胶料加入丁基弹性体会对胎面性能产生正面的效果。例如向胎面加入BIIR(溴化丁基弹性体)，在实验室试验中已显示能提高湿路面牵引力和滚动阻力。此两项性能的提高使胎面制造商对在胎面中加入丁基弹性体极感兴趣，然而，所得胶料的耐磨耗性和硬度可能会很差，从而会大大缩短成品的使用寿命(参见例如US-A-2698041，GB-A-2072576和EP-A1-0385760)。
补强填充剂如炭黑和二氧化硅等通常被用来提高弹性体胶料的强度和疲劳性能。对丁基弹性体来说，部分由于沿聚合物链不饱和位置的减少，因而炭黑填充剂不能对丁基弹性体起良好的填充作用。为了克服这种明显的局限性，使BIIR与填充剂微粒相偶合，这种偶合作用已表明是提高二氧化硅填充剂对BIIR的补强作用，从而降低此类胶料的滚动阻力、改进耐磨耗性的有效方法。参见例如加拿大专利申请2293149和共同待审查的申请CA 2339080，CA 2412709和CA 2368363。由于丁基聚合物固有的低玻璃化转变温度，因而此类胶料的硬度对胎面用途来说仍太低。
美国专利6218473提出了一种添加到基本胎面胶料中可提高其耐磨耗和耐撕裂特性的、包含氯磺化聚乙烯和羧基化腈橡胶的可硫磺硫化型橡胶组合物。
一种用于改进充气轮胎耐撕裂性和耐磨耗性的、包含环氧化天然橡胶和羧基化丁腈橡胶的硫磺硫化型橡胶组合物已取得专利权(参见例如美国专利5489628、5462979、5489627和5488077)。
EP 0390012A1提出了一种由含有20-50％离子型交联剂和80-50％共价型交联剂的交联橡胶组成的轮胎胎面组合物。由该组合物构成的胎面具有较高的耐磨耗性、较低的滚动阻力、较低的滞后现象以及较高的强度性能。
上述所有专利都提出采用不饱和羧基化腈橡胶，但未提出氢化的羧基化腈橡胶在这类用途中的应用及其优点。
美国专利4990570提出了一种包含氢化腈橡胶、甲基丙烯酸的锌盐、硅酸酐和有机过氧化物的可硫化橡胶组合物。据说该硫化产品具有优良的强度、耐磨耗性和压缩永久变形。还没有对氢化的羧基化腈橡胶的优点进行研究。

发明内容
业已发现，可由包含至少一种丁基橡胶和至少一种氢化的羧基化腈橡胶的橡胶胶料来制得在有关抗湿滑力温度范围和有关滚动阻力温度范围内具有异乎寻常高的动态减震性能和高耐磨耗性能的橡胶共混物和硫化橡胶产品。
于是，本发明一方面提供一种包含至少一种任选经卤化的丁基橡胶和至少一种氢化的羧基化腈橡胶的橡胶组合物。
本发明另一方面是提供一种包含至少一种任选经卤化的丁基橡胶、至少一种氢化的羧基化腈橡胶和至少一种填充剂的橡胶组合物。
本发明还有一方面是提供一种包含至少一种任选经卤化的丁基橡胶、至少一种氢化的羧基化腈橡胶和至少一种硫化剂的橡胶组合物。
本发明再一方面是提供一种包含至少一种任选经卤化的丁基橡胶、至少一种氢化的羧基化腈橡胶、至少一种填充剂和至少一种硫化剂的橡胶组合物。
本发明又一方面是提供一种包含至少一种任选经卤化的丁基橡胶、至少一种氢化的羧基化腈橡胶、至少一种填充剂和至少一种硫化剂的用于制造轮胎胎面的橡胶组合物。
本发明再一方面是提供一种通过向胶料添加至少一种氢化的羧基化腈橡胶并使胶料硫化来提高包含至少一种任选经卤化的丁基橡胶、至少一种填充剂和至少一种硫化剂的轮胎胎面的湿路面牵引力的方法。
具体实施例方式
就用于本发明组合物中的一种任选经卤化的丁基橡胶来说，任何已知的适于制造轮胎的卤化或非卤化丁基橡胶都可采用。
本文中所用名词“卤化丁基橡胶”是指氯化或溴化丁基弹性体。溴化丁基弹性体是优选，本发明是以溴化丁基弹性体(“BIIR”)为示例来加以说明的。然而，大家都知道，本发明也包括氯化丁基弹性体(“CIIR”)的使用。
因此，适用于实施本发明的卤化丁基弹性体包括(但不受此限制)溴化丁基弹性体。这类弹性体可通过未卤化丁基橡胶的溴化反应来制得。
本文所用名词“非卤化丁基橡胶”是指异丁烯与通常为C4-C6共轭二烯共聚单体、优选与异戊二烯的共聚物(异丁烯-异戊二烯共聚物(“IIR”))。也可采用除共轭二烯外的共聚单体，然而可提及的有烷基取代的乙烯基芳族共聚单体如C1-C4烷基取代的苯乙烯。这类(溴化的情况)可商购的弹性体的实例是溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中共聚单体是对甲基苯乙烯。
优选的丁基弹性体包含0.1-10重量％衍生自异戊二烯的重复单元和90-99.9重量％衍生自异丁烯的重复单元(以聚合物中烃含量计)，如果IIR是经溴化的，溴的含量范围为0.1-9重量％(以溴化丁基聚合物计)。通常，溴化丁基聚合物的分子量是根据DIN(DeutscheIndustrie Norm)53523(ML 1+8，125℃)测得的门尼粘度来表示，门尼粘度为25-60。
适用于本发明的溴化丁基弹性体更优选包含0.5-5重量％衍生自异戊二烯的重复单元和95-99.5重量％衍生自异丁烯的重复单元(以聚合物中烃含量计)，如果是经溴化的，则溴的含量为0.2-3重量％，最优选为0.75-2.3重量％(以溴化丁基聚合物计)。
适用的丁基弹性体的实例包括Bayer Inc.的BayerButylTM100、BayerButylTM101-3、BayerButylTM301和BayerButylTM402。BayerButylTM301的门尼粘度(RPML 1+8@125，根据ASTM D52-89)为51±5，残留双键含量为1.85摩尔％，平均分子量Mw为550000克/摩尔。BayerButylTM402的门尼粘度(RPML 1+8@125℃，根据ASTMD52-89)为33±4，残留的双键含量为2.25摩尔％，平均分子量Mw为430000克/摩尔。
适用的溴化丁基弹性体的实例包括购自Bayer Inc.的BayerBromobutylTM2030、BayerBromobutylTM2040(BB 2040)和BayerBromobutylTMX2。BayerBB 2040的门尼粘度(ML 1+8@125)为39±4，溴含量为2.0±0.3重量％，近似分子量为500000克/摩尔。
通过腈橡胶(NBR，包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种不饱和腈和任选其它共聚单体的诸重复单元的共聚物)选择性氢化制得的氢化腈橡胶(HNBR)和通过羧基化腈橡胶(XNBR)的选择性氢化而制得的氢化的羧基化腈橡胶(HXNBR)是具有非常好的耐热性、优良的耐臭氧性和耐化学性以及优良的耐油性的特种橡胶，其中羧基化腈橡胶优选是包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种不饱和腈、至少一种具有羧基的共轭二烯(例如α，β-不饱和羧酸)和任选其它共聚单体的诸重复单元的统计结构三元共聚物。
由于这类橡胶具有很高的机械性能(特别是高的耐磨耗性)，因而HXNBR和HNBR发现已广泛用于汽车(密封、胶管、支承垫)，采油(档板、井口密封、阀板)，电气(电缆扩套)，机械工程(滚轮、压辊)和船舶制造(管道密封、法兰接头)工业是不令人意外的。
HXNBR及其制造方法可从例如WO 01/77185-A1中获知，该专利内容已列入本文供参考，以便实施。
本说明书全文中所用名词“羧基化腈橡胶”或XNBR具有宽泛的含义，是指包括那些具有衍生自至少一种共轭二烯，至少一种α，β-不饱和腈，至少一种α，β-不饱和羧酸或α，β-不饱和羧酸衍生物以及任选其它一种或多种可共聚合单体的诸重复单元的共聚物。
本说明书全文中所用名词“氢化的”或HXNBR也具有宽泛的含意，是指起始XNBR中有至少10％，优选50％以上，更优选90％以上，最优选95％以上的残留C-C双键(RDB)被氢化的XNBR。
共轭二烯可以是任何已知的共轭二烯，特别是C4-C6共轭二烯。优选的共轭二烯是丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、2，3-二甲基丁二烯，以及它们的混合物。更为优选的C4-C6共轭二烯是丁二烯、异戊二烯以及它们的混合物。最优选的C4-C6共轭二烯是丁二烯。
α，β-不饱和腈可以是任何已知的α，β-不饱和腈，特别是C3-C5α，β-不饱和腈。优选的C3-C5α，β-不饱和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈，以及它们的混合物。最优选的C3-C5α，β-不饱和腈是丙烯腈。
α，β-不饱和羧酸可以是任何已知的可与二烯、腈共聚合的α，β-不饱和酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
α，β-不饱和羧酸衍生物可以是任何已知的可与二烯、腈共聚合的α，β-不饱和羧酸衍生物，特别是酯、酰胺和酸酐，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸的酯和酸酐。
优选的是，HXNBR包含39.1-80重量％衍生自一种或多种共轭二烯的重复单元，5-60重量％衍生自一种或多种不饱和腈的重复单元和0.1-15重量％衍生自一种或多种不饱和羧酸或羧酸衍生物的重复单元。更优选的是，HXNBR包含60-70重量％衍生自一种或多种共轭二烯的重复单元，20-39.5重量％衍生自一种或多种不饱和腈的重复单元和0.5-10重量％衍生自一种或多种不饱和羧酸或羧酸衍生物的重复单元。最优选的是，HXNBR包含56-69.5重量％衍生自一种或多种共轭二烯的重复单元，30-37重量％衍生自一种或多种不饱和腈的重复单元和0.5-7重量％衍生自一种或多种不饱和羧酸或羧酸衍生物的重复单元。优选的所述HXNBR是所有聚合物链中特别是羧酸官能呈随机分布的统计结构共聚物。
任选的是，该HXNBR还可包含衍生自一种或多种可共聚单体的重复单元。衍生自一种或多种可共聚单体的重复单元可替代腈橡胶中部分腈或部分二烯，随之必须将上面提及的百分含量数据调整至总量为100重量％，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
优选的HXNBR是可购自Bayer AG的THERBANXTTMVP KA 8889。
本发明橡胶胶料的组成是可在很大范围内变动的，事实上是可通过改变HXNBR/HNBR之比来调整所得胶料的性能的。胶料优选包含0.1-30重量％，更优选1-20重量％，最优选2-10重量％的HXNBR。
橡胶的门尼粘度可采用ASTM D 1646试验方法进行测定。
包含在本发明胶料中的HXNBR是不受限制的。然而，优选的HXNBR的门尼粘度(ML1+4@100℃)高于30。
将两种或多种不同门尼粘度的橡胶聚合物相共混通常可得到呈双峰形或多峰形分子量分布的共混物。根据本发明，最终共混物优选至少呈双峰形分子量分布。
为了获得可硫化的橡胶胶料，需要添加至少一种硫化剂或硫化体系。本发明不限于特定的硫化体系，然而，含硫硫化体系是优选的。硫的优选用量为0.3-2phr(每100重量份橡胶中的重量份数)。也可采用活化剂例如氧化锌，其用量为5-0.5重量份。也可在硫化前向胶料添加其它成分例如硬脂酸、油(如Sunoco的Sunpar)、抗氧化剂或促进剂(例如硫化合物如二硫化二苯并噻唑(如ValkacitDM/c，Bayer AG)。然后用已知的方法实施含硫硫化作用。参见例如，“RubberTechnology”，第2章，“The Compounding and Vulcanization ofRubber”，(第3版，Chapman&Hall，1995)。
优选的是，组合物还可包含5-500重量份，优选40-100重量份(以100重量份橡胶(phr)计)的活性或惰性填充剂或它们的混合物。
填充剂具体说可以是高分散性二氧化硅，如可通过硅酸盐溶液沉淀法或卤化硅的火焰水解法来制备，其比表面积为5-1000平方米/克，初级粒子尺寸为10-400纳米，该二氧化硅可任选地以与其它金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物等相混合的混合氧化物形态使用；合成硅酸盐，如硅酸铝和碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，其BET比表面积为20-400平方米/克，初级粒子直径为10-400纳米；天然硅酸盐，如高岭土和其它天然二氧化硅；玻璃纤维和玻璃纤维制品(编织的、压出型材)或玻璃微球；金属氧化物如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝等；金属碳酸盐如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌等；金属氢氧化物如氢氧化铝和氢氧化镁等；炭黑，用于本文中的炭黑是通过灯黑、炉黑或气黑方法制得的，优选的BET(DIN 66131)比表面积为20-200平方米/克，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑等；橡胶凝胶体，尤其是以聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯为主要成分的橡胶凝胶体；或上述填充剂的混合物。
优选的无机填充剂实例包括二氧化硅、硅酸盐、白土(如膨润土等)、石膏、矾土、二氧化钛、滑石，以及它们的混合物等。这些无机填充剂微粒的表面存在羟基基团，因而具有亲水性和疏油性。这就为填充剂微粒与橡胶之间实现良好的相互作用增加了难度。对许多情况来说，优选的无机填充剂是二氧化硅，尤其是由硅酸钠通过二氧化碳沉淀法而制成的二氧化硅。适用于本发明的干燥无定形二氧化硅微粒聚集体的平均粒度为1-100微米，优选为10-50微米，最优选为10-25微米。粒度低于5微米或高于50微米的微粒聚集体低于10体积％是优选的。适用的干燥无定形二氧化硅的BET表面积(按DIN 66131方法测定)通常为50-450平方米/克，而DBP吸附(按DIN 53601方法测定)为150-400克/100克二氧化硅，干燥失重(按DIN ISO 787/11方法测定)为0-10重量％。适用的二氧化硅填充剂是购自PPGIndustries Inc.的HiSil210、HiSil233和Hisil243。Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN也是适用的。
通常，以炭黑作为填充剂使用是有利的。炭黑在聚合物共混物中的用量通常为20-200重量份，优选30-150重量份，更优选40-100重量份。而且，在本发明可硫化橡胶胶料中采用炭黑和无机填充剂的混合物可能是有利的。在此混合物中无机填充剂与炭黑之比为0.05-20，优选0.1-10。
可硫化橡胶胶料还可包含其它天然或合成橡胶如BR(聚丁二烯，优选的BR为购自Bayer AG的TakteneTM产品系列)，ABR(丁二烯/丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物)，EVM(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)，NBR(丁二烯/丙烯腈共聚物)，AEM(乙烯丙烯酸酯共聚物)，CR(聚氯丁二烯)，IR(聚异戊二烯)，SBR(苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯含量为1-60重量％)，EPDM(乙烯/丙烯/二烯共聚物)，FKM(氟聚合物或氟橡胶)，以及上述聚合物的混合物。仔细地共混所述橡胶常可降低聚合物共混物的成本并不会损害加工性能。天然橡胶和/或合成橡胶的用量随成型制品制造时的工艺条件而定，且很容易通过少许预先试验而得到。二烯合成橡胶中高顺式BR是特别优选的，在天然橡胶(NR)与高顺式BR相混合的情况下，天然橡胶(NR)与高顺式BR之比为80/20-30/70，优选70/30-40/60。此外，天然橡胶与高顺式BR的混合物的用量为70重量％或以上，优选为80重量％或以上，更优选为85重量％或以上。
此外，以添加了经表面改性的填充剂的下列橡胶来制造汽车轮胎是特别有利的天然橡胶，玻璃化转变温度高于-50℃、任选用甲硅烷基醚或其它官能基团如EP-A 447066中所述的那些基团进行改性的乳液法SBR和溶液法SBR，用Ni、Co、Ti或Nd基催化剂制备的高含量1，4-顺式(＞90％)聚丁二烯橡胶，乙烯基含量为0-75％的聚丁二烯橡胶，以及它们的共混物。在一个优选实施方案中，本发明胶料包含HXNBR和SBR。胶料中的SBR含量优选为50-99重量份(以每100份胶料计)。
根据本发明可硫化橡胶胶料还可包含橡胶助剂产物如反应性促进剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧化剂、发泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物，以及活性剂如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，这些助剂对于橡胶工业来说是已知的。这些橡胶助剂都按常规量使用，具体可根据预定的用途而定。常规用量为例如0.1-50份(每100份胶料)。优选的是，包含所述溶液共混物的可硫化胶料还包含0.1-20份(每100份)一种或多种有机脂肪酸作为助剂产物，优选为分子中含一个、二个或多个碳双键的不饱和脂肪酸，更优选包括10重量％或以上的分子中具有至少一个共轭碳-碳双键的共轭二烯酸。优选的是这类脂肪酸有8-22个碳原子，更优选12-18个碳原子。脂肪酸的实例包括硬脂酸、棕榈酸和油酸，以及它们的钙、锌、镁、钾和铵盐。此外，还可包含至多40份，优选5-20份(以100份弹性体计)的加工油。
在本发明胶料中添加一种或多种硅氮烷化合物可能是有利的。这类硅氮烷化合物可具有一个或多个硅氮烷基团如二硅氮烷。有机硅氮烷化合物是优选的。硅氮烷的实例包括(但不受此限制)六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、以及1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
本发明胶料中还可添加增强物理性能的添加剂如含羟基、胺的添加剂也可能是有利的。含羟基、胺的添加剂的实例包括(但不受此限制)蛋白质、天冬氨酸、6-氨基己酸、二乙醇胺和三乙醇胺。优选的是，该含羟基、胺的添加剂应包含伯醇基团和为亚甲基桥隔开的胺基团，其中亚甲基桥可以是支链的。这类化合物的通式为HO-A-NH2，其中A代表C1-C20亚烷基基团，该基团可以是线形的或支链的。
更优选的是，两官能基团之间的亚甲基基团数应当为1-4。优选的添加剂实例包括单乙醇胺和N，N-二甲氨基醇。
添加改性二氧化硅的硅烷也可能是有利的，这类硅烷能提高本发明胶料的物理性能。这类硅烷化合物具有反应性甲硅烷基醚官能度(能与二氧化硅表面反应)和对橡胶特定的官能基团。这些改性剂的实例包括(但不受此限制)双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、硫代乙酸S-三甲氧基甲硅烷基-甲基酯、硫代乙酸S-三乙氧基甲硅烷基-甲基酯、硫代乙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基-乙基)酯、硫代乙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基-乙基)酯、硫代乙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)酯、硫代乙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)酯、硫代丙酸S-三甲氧基甲硅烷基-甲基酯、硫代丙酸S-三乙氧基甲硅烷基-甲基酯、硫代丙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基-乙基)酯、硫代丙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基-乙基)酯、硫代丙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)酯、硫代丙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)酯、硫代丁酸S-三甲氧基甲硅烷基-甲基酯、硫代丁酸S-三乙氧基甲硅烷基-甲基酯、硫代丁酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基-乙基)酯、硫代丁酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基-乙基)酯、硫代丁酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)酯、硫代丁酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)酯、戊硫酸S-三甲氧基甲硅烷基-甲基酯、戊硫酸S-三乙氧基甲硅烷基-甲基酯、戊硫酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基-乙基)酯、戊硫酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基-乙基)酯，戊硫酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)酯以及戊硫酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)酯。优选的是戊硫酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)酯和戊硫酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)酯。
硅氮烷化合物的用量可为0.5-10份(以每100份弹性体计)，优选为1-6份，更优选为2-5份(以100份弹性体计)。与硅氮烷化合物一起使用的含羟基、胺的添加剂的用量通常为0.5-10份(以每100份弹性体计)，优选为1-3份(以每100份弹性体计)。改性二氧化硅的硅烷用量为0.5-15份，优选为1-10份，更优选为2-8份(以每100份弹性体计)。改性二氧化硅的硅烷可单独使用或与硅氮烷化合物一起使用，或与硅氮烷化合物和含羟基、胺的添加剂一起使用。
包含所述橡胶胶料的最终可硫化橡胶胶料的诸成分通常是在适宜的、25°-200℃的高温下一起混合。一般的混炼时间不超过1小时，通常为2-30分钟是适宜的。混炼操作可在密炼机如Banbury密炼机或Haake或Brabender微型密炼机中实施。也可利用双辊磨开炼机将添加剂分散在弹性体中。使用挤出机也可达到充分混炼，而且还可缩短混合时间。也可采用两步或多步混炼工艺来实施混炼，而且可在不同的设备进行，例如一步在密炼机中混炼，另一步在挤出机中混炼。然而，在混炼步骤中应当小心不要发生不需要的预交联(＝焦烧)。关于配混和硫化也可参看“Encyclopedia of polymer Science andEngineering，vol，4，p.66及以下(配混)和vol.17，p666及以下(硫化)。
将HXNBR添加到包含至少一种任选经卤化的丁基橡胶，至少一种填充剂和至少一种使胶料硫化的硫化剂的适用于制造轮胎胎面的胶料中，可提高所述轮胎胎面的湿路面牵引力和耐磨性，同时又可降低轮胎胎面的滚动阻力。
在适当应变条件下动态力学特性的测定结果显示，轮胎胎面的湿路面牵引力与滚动阻力性能是相关连的。具体地说，在0℃下tanδ的测定结果可预示抗湿滑力特性，而在60℃下tanδ的测定结果通常用作轮胎滚动阻力的量度。后者也可通过测定同一温度下的损耗模量G″来估算。胎面胶料的磨耗特性在实验室可通过用DIN或Taber磨耗试验来恰当预测，该两项试验表示的是轮胎摩擦磨耗值。Pico磨耗也常用作耐切削性磨耗的量度。
虽然本文的重点放在胎面上，但可认为本发明也可用作各种轮胎构件，以及其它成型制品如密封条、O形圈、胶管、支承垫、挡板、井口密封、阀板、电缆护套、滚轮、管道密封、现场密封垫或用作胶鞋构件，以及减振用的成型制品。
下面将通过实施例对本发明进行说明实施例实验详细说明硫化流变试验硫化过程是在振动频率为1.7赫兹、1°弧度的动模流变仪(MDR2000(E))上进行的，在170℃下测定流变性能，全程跟踪时间为30分钟。试验步骤按ASTM D-5289方法进行。
胶料的门尼粘度和焦烧值按照ASTM D 1646方法采用大转子门尼粘度计进行这些试验。胶料的门尼粘度是在100℃下，使试样预热1分钟，然后使试样经受粘度计圆盘以每分种2转的转速旋转所产生的剪切力作用4分钟后，通过测定转子扭矩(门尼粘度单位)而测得的。门尼焦烧是在125℃和135℃进行测定的，以最低扭矩值上升5门尼单位所经历的时间(t05)作为门尼焦烧测定值。
生胶强度用模刀C从模制的未硫化橡胶样品切取哑铃形试片，然后于室温下在拉伸试验机上进行拉伸。当哑铃形样片伸长时测量作用力和伸长。
硬度和应力应变性能采用A-2型硬度计按ASTM D-2240要求进行硬度测定。应力应变数据是在23℃根据ASTM D-412方法A的要求测得的。试验用试样是用模刀C从2毫米厚的拉伸片材上切取的哑铃形试片。
德国工业标准(DIN)磨耗耐磨耗性是按照DIN53516试验方法测定的。将具有一定摩擦动力的砂纸摩擦橡胶试样，测定其体积损耗并做记录。
GABO Eplexor动态性能是通过GABO Eplexor试验机测定的。使试样在特定频率作用下发生小的正弦变形，同时改变温度。测定所产生的应力及所引起的变形与响应之间的相位差并做记录。
所用原材料BAYERBROMOBUTYLTM2030 购自Bayer Inc.
TAKTENETM1203-G1 购自Bayer AG六甲基二硅氮烷 购自Aldrich
THERBANXTTMVPKA8889 购自Bayer AGHI-SiL233 购自PPG Industries二甲基乙醇胺 购自Aldrich炭黑N234 VULCAN7 购自Cabot Industries硬脂酸EMERSOL 132NF购自ACME Hardesty CoCALSOL 8240购自R.E.Carrol Inc.
Sunolite 160Prills 购自Witco Corp.
VULKANOXTM4020LG(6PPD) 购自Bayer AGVULKANOXTMHS/LG 购自Bayer AGSULFUR(NBS)购自NISTVULKACITTMNZ/EG-C(CBS) 购自Bayer AG氧化锌 购自St.Lawrence Chemical Co.
常规配混操作步骤将橡胶在1.6升、Mokon设定为30℃和转速为77转/分钟的Banbury切向密炼机(BR-82)中进行混炼。起始温度为30℃、RAM压力(柱塞压力)为30磅/平方英寸。加入BB2030和TakteneTM1203并混炼0.5分钟，然后添加六甲基二硅氮烷、HiSil和二甲基乙醇胺并继续混炼1.5分钟，再添加炭黑、硬脂酸和TherbanTMXT(如果使用的话)，并再继续混炼1分钟。然后将柱塞和低托盘上的物料吹扫入密炼机中以保证所有干组分完全混入胶料中。在混炼过程开始3.5分钟后，向胶料添加Calsol、Sunolite、VulkanoxTM4020LG和HS/LG，并再混炼2.5分钟。然后向在10″×20″开炼机中的已冷却胶料样品加硫、VulkacitTMNZ和氧化锌，Mokon设定为30℃。进行若干次四分之三割炼使硫化剂均匀分散在母胶料中，随后使胶料最低限度经过六次端向过辊压炼。
实施例1-4采用表1中所列成分(phr，以每100份橡胶计)进行常规混炼操作制备四种橡胶胶料。实施例1用于结果对比。

通过应力-应变和DIN磨耗的测定来试验不同用量HXNBR对胶料性能的影响。试验结果列于表2。

应力-应变曲线的斜率随少量HXNBR的加入而稍有增加。例如加入2phr HXNBR(实施例2)，M300/M100从3.1增至3.3。
DIN磨耗数据是说明HXNBR补强效果最重要的标志。正如表2中所见，HXNBR含量为2或5phr(实施例2和3)的胶料的DIN体积磨耗损失明显低于对照胶料(实施例1)。而且，胶料的硬度随HXNBR含量的增加而提高。
从应力-应变数据和DIN体积磨耗损失说明，将少量HXNBR添加至含BIIR的胎面配料中可改善所得胶料的物理性能的补强作用。看来当HXNBR低于5phr时，增强程度将随胎面配料中HXNBR的含量增加而提高。
虽然这些胶料的硬度和物理补强作用得到了显著的提高，但生胶料的门尼粘度和门尼松弛仍保持相对稳定。
上列数据已清楚地显示，向包含BIIR的胎面胶料中加入少量的HXNBR可提高最终胶料的硬度和强度。这对于包含通常会使胶料硬度和强度降低的BIIR的胎面胶料来说，是特别有价值的。
权利要求
1.橡胶组合物，包含至少一种任选经卤化的丁基橡胶和至少一种氢化的羧基化腈橡胶。
2.根据权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物还包含至少一种填充剂。
3.根据权利要求1或2的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物还包含至少一种硫化剂。
4.根据权利要求1-3任何一项的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物还包含选自天然橡胶、BR、ABR、CR、IR、SBR、NBR、HNBR、EPDM、FKM，以及它们的混合物的橡胶。
5.根据权利要求1-4任何一项的橡胶组合物，其特征在于所述填充剂选自炭黑、无机填充剂以及它们的混合物。
6.根据权利要求1-5任何一项的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物包含至少一种经卤化的丁基橡胶。
7.轮胎胎面，包含根据权利要求1-6任何一项的橡胶组合物。
8.改进轮胎胎面的湿路面牵引力的方法，通过向胶料添加至少一种氢化的羧基化腈橡胶并使胶料硫化来达到改进，该轮胎胎面包含至少一种任选经卤化的丁基橡胶、至少一种填充剂和至少一种硫化剂。
9.包含根据权利要求1-6任一项的橡胶组合物的成型制品。
10.一种制备根据权利要求1-6任何一项的橡胶组合物的方法，其中将至少一种任选经卤化的丁基橡胶和至少一种氢化的羧基化腈橡胶和任选至少一种填充剂和/或至少一种硫化剂相混合。
全文摘要
本发明涉及一种通过向包含至少一种用于制造轮胎胎面具体说适用于制造充气轮胎的轮胎胎面的丁基弹性体的橡胶组合物中添加HXNBR来提高丁基基轮胎胎面胶料硬度和耐磨性，而又能保持其固有有利的动态性能的方法。
文档编号C08J3/24GK1894329SQ200480037012
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月10日 优先权日2003年12月12日
发明者K·库尔巴巴, R·雷森德斯, C·W·冯海伦斯 申请人:兰科瑟斯有限公司