专利名称：聚(亚芳基醚)组合物及其制备方法
技术领域：
本公开物涉及聚(亚芳基醚)组合物。尤其，本公开物涉及具有增高的热氧化稳定性的聚(亚芳基醚)组合物。
背景技术：
聚(亚芳基醚)是一类公知的、广泛使用的以在宽温度范围内的化学、物理和电学性能的独特组合为特征的聚合物。许多聚合物(包括聚(亚芳基醚))能够在某些环境中随时间的迁延而一些性能降低，对于延长的聚合物有效寿命存在不断增长的需求。
发明内容
包括携带芳族酯端基的聚(亚芳基醚)和选自抗冲改性剂、链烯基芳族聚合物(alkenyl aromatic polymer)、橡胶改性的聚(链烯基芳烃)树脂(poly(alkenyl aromatic)resin)、增强填料、阻燃剂和以上两种或多种的结合物中的组分的聚(亚芳基醚)组合物满足了前面所提到的需求。
在另一个实施方案中，制备聚(亚芳基醚)组合物的方法包括将携带芳族酯端基的聚(亚芳基醚)和选自抗冲改性剂、链烯基芳族聚合物、橡胶改性的聚(链烯基芳烃)树脂、增强填料、阻燃剂和以上两种或多种的结合物中的组分共混。
在另一个实施方案中，制备聚(亚芳基醚)组合物的方法包括将聚(亚芳基醚)与一种或多种选自水杨酸酯、氨茴酸酯及其衍生物中的封端剂和选自抗冲改性剂、链烯基芳族聚合物、橡胶改性的聚(链烯基芳烃)树脂、增强填料、阻燃剂和以上两种或多种的结合物中的组分熔体共混。
具体实施例方式
具有优异的热氧化稳定性的聚(亚芳基醚)组合物包括具有芳族酯端基的聚(亚芳基醚)和选自抗冲改性剂、链烯基芳族聚合物、本橡胶改性的(聚链烯基芳烃)树脂、增强填料、阻燃剂和以上两种或多种的结合物中的组分。与包含携带羟基端基的聚(亚芳基醚)的聚(亚芳基醚)组合物相比，本聚(亚芳基醚)组合物具有改进的热氧化稳定性，因此在高温下具有较长的有用寿命。不受理论制约，据信聚(亚芳基醚)的热氧化稳定性与聚合物端基的属性有关。当长时间(大约60,000小时)暴露于超过大约100℃的温度时，以羟基终端的聚(亚芳基醚)链具有足够反应性而氧化反应。因此，携带羟基端基的聚(亚芳基醚)具有100℃相关热系数(RTI)(如由UnderwritersLaboratories评定)，虽然玻璃化转变温度(Tg)为215℃。另外，由于存在更多的羟基端基，低分子量聚(亚芳基醚)比高分子量聚(亚芳基醚)具有更低劣的热氧化稳定性。相反，用较低反应性结构部分例如芳族酯封端的聚(亚芳基醚)比羟基终端的聚(亚芳基醚)具有更好的热氧化稳定性，因为它的端基反应性更低和抗氧化性更高。
术语聚(亚芳基醚)包括聚苯醚(PPE)和聚(亚芳基醚)共聚物；接枝共聚物；聚(亚芳基醚)醚离聚物；和链烯基芳族化合物、乙烯基芳族化合物和聚(亚芳基醚)的嵌段共聚物等；以及包括至少一种上述物质的结合物；以及其它等等。聚(亚芳基醚)本身是包含多个式(I)的结构单元的已知聚合物 其中对于各结构单元，各Q1独立地是氢，卤素，伯或仲低级烷基(例如，含有至多7个碳原子的烷基)，苯基，卤代烷基，氨基烷基，烃氧基，其中卤素和氧原子相隔至少两个碳原子的卤代烃氧基等；以及各Q2独立地是氢，卤素，伯或仲低级烷基，苯基，卤代烷基，烃氧基，其中卤素和氧原子相隔至少两个碳原子的卤代烃氧基等。优选地，各Q1是烷基或苯基，尤其C1-C4烷基，和各Q2是氢。
聚(亚芳基醚)均聚物和共聚物均被包括。优选的均聚物是含有2，6-二甲基亚苯基醚单元的那些。适合的共聚物包括例如含有这种单元与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的无规共聚物，或由2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚获得的共聚物。还包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物比如聚苯乙烯所制备的结构部分的聚(亚芳基醚)，以及偶联聚(亚芳基醚)，其中偶联剂例如低分子量聚碳酸酯、醌类、杂环和缩甲醛类按已知方式与两条聚(亚芳基醚)链的羟基进行反应，形成较高分子量聚合物。聚(亚芳基醚)进一步包括含有以上的至少一种的结合物。
聚(亚芳基醚)一般通过至少一种单羟基芳族化合物比如2，6-二甲酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶联来制备。催化剂体系通常用于这种偶联，它们一般含有至少一种重金属化合物，例如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它材料结合。
在一个实施方案中，单羟基芳族化合物是纯度高于大约99wt％，优选高于大约99.67wt％，更优选高于大约99.83wt％的2，6-二甲基苯酚。另外，2，6-二甲基苯酚优选包括低于大约0.004wt％苯酚，更优选低于大约0.003wt％苯酚。优选的是，2，6-二甲基苯酚包括低于大约0.12wt％甲酚和优选低于大约0.087wt％甲酚。甲酚例如包括邻甲酚，间甲酚，对甲酚和包括至少一种上述甲酚的结合物。2，6-二甲基苯酚可以包括低于大约0.107wt％和优选低于大约0.084wt％其它单、二和/或三烷基苯酚。其它单、二和/或三烷基苯酚可以包括例如2，3，6-三甲基苯酚，2，6-乙基甲基苯酚，2-乙基苯酚，2，4，6-三甲基苯酚，和包括至少一种上述其它单、二和/或三烷基苯酚的结合物。最后，2，6-二甲基苯酚优选包括低于大约0.072wt％的除了2，6-二甲基苯酚以外的其它二甲基苯酚，更优选低于大约0.055wt％的其它二甲基苯酚。其它二甲基苯酚可以是2，4-二甲基苯酚，2，3-二甲基苯酚，2，5-二甲基苯酚，3，5-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，或包括至少一种上述二甲基苯酚的结合物。据信，将2，6-二甲基苯酚单体中的苯酚、甲酚和其它二甲基苯酚以及单、二和/或三烷基苯酚的量减至最少有助于减少不希望有的支化或链终止反应和保持所得聚(亚芳基醚)物理性能的统一性。
聚(亚芳基醚)可以在溶液或熔体中封端。溶液封端方法在US专利Nos.3,375,228和4,048,143中有述，通常包括将聚(亚芳基醚)溶解在溶剂中，让溶解的聚(亚芳基醚)与封端剂反应，形成封端的聚(亚芳基醚)，再除去溶剂。然而，由于聚合物骨架重排，溶液方法可以导致附加羟基端基的形成。
熔体封端方法在US专利No.4,760,118中有述。聚(亚芳基醚)在熔体中与芳族酯或芳族酯的结合物反应。反应导致聚(亚芳基醚)端羟基转化为芳族酯。芳族酯这里被定义为包括取代和未取代的芳族酯，其中在取代芳族酯上的取代基不影响封端反应，并且是热氧化稳定的。优选的封端剂包括水杨酸，氨茴酸，和它们的衍生物，例如单体或聚合形式的酯。这里所使用的术语“水杨酸的酯”包括其中羧基、羟基或二者已经被酯化的化合物。
在很大程度上，希望在聚(亚芳基醚)上的所有羟基端基被封端。然而，可以使用其中一部分的羟基端基保持未封端的聚(亚芳基醚)。未封端的羟基端基的量低于或等于大约20mol％，优选低于或等于大约10mol％，更优选低于或等于大约2mol％，以端基的总摩尔数为基准计。
聚(亚芳基醚)一般具有大约2,500-40,000原子质量单位(amu)的数均分子量和大约20,000-80,000amu的重均分子量，所述分子量通过凝胶渗透色谱法测定。该聚(亚芳基醚)可以具有大约0.10到大约0.60分升/克(dl/g)，优选大约0.29到大约0.48dl/g的在氯仿中在25℃下测定的特性粘数。还可以结合使用高特性粘数聚(亚芳基醚)和低特性粘数聚(亚芳基醚)。当采用两种特性粘数时，确切的比率的确定一定程度取决于所使用的聚(亚芳基醚)的确切特性粘数和所需的最终物理性能。
该组合物可以包括大约5到大约95wt％的量的聚(亚芳基醚)。在该范围内，该组合物可以包括高于或等于大约10wt％，优选高于或等于大约15wt％聚(亚芳基醚)。也是在该范围内，该组合物可以包括低于或等于大约90wt％，优选低于或等于大约85wt％，最优选低于或等于大约80wt％聚(亚芳基醚)，以组合物的总重量为基准计。
抗冲改性剂包括嵌段共聚物，例如具有一个或两个链烯基芳族嵌段A(通常是苯乙烯嵌段)和橡胶嵌段B(通常是异戊二烯或丁二烯嵌段)的A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物。丁二烯嵌段优选被部分氢化。这些二嵌段和三嵌段共聚物的混合物可能是特别有用的。
适合的A-B和A-B-A共聚物包括、但不限于聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，聚苯乙烯-聚异戊二烯，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEBS)，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，以及它们的选择性氢化变型等。上述嵌段共聚物的混合物也是有用的。这种A-B和A-B-A嵌段共聚物可以从许多来源市购，包括Phillips Petroleum(商标SOLPRENE)，Shell Chemical Co.(商标KRATON)，Dexco(商标VECTOR)，和Kuraray(商标SEPTON)。
当使用充分不饱和的共聚物比如SBS时，优选使用足够量的抗氧化剂来防止不饱和键的大量氧化。另外，可以使用部分或完全氢化的抗冲改性剂，比如SEBS。乙烯和C3-C10单烯烃和非共轭二烯的共聚物(本文称之为EPDM共聚物)也是适合的。适用于EPDM共聚物的C3-C10单烯烃的实例包括丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，2-戊烯，1-己烯，2-己烯和3-己烯。适合的二烯包括1，4-己二烯，单环二烯和多环二烯。乙烯与其它C3-C10单烯烃单体的摩尔比可以是95∶5到5∶95，其中二烯单元以0.1-10mol％的量存在。如在US专利No.5,258,455中所公开的，EPDM共聚物可以用酰基或亲电子基团官能化，以便接枝到聚(亚芳基醚)上。
有用量的抗冲改性剂是至多大约20wt％，优选大约4到大约15wt％，尤其优选大约8到大约12wt％，其中重量百分率是以组合物的整个重量为基准计。
这里所使用的链烯基芳族聚合物是链烯基芳族单体的均聚物，其中链烯基芳族单体具有以下化学式 其中R1是氢，低级烷基或卤素；Z1是乙烯基，卤素或低级烷基；和p是0-5。优选的链烯基芳族单体包括苯乙烯，氯苯乙烯，和乙烯基甲苯。尤其优选的链烯基芳族单体的均聚物是由苯乙烯获得的均聚物(即，均聚苯乙烯)。该均聚苯乙烯优选其重量的至少99％，更优选其重量的100％为苯乙烯。
高度优选的均聚苯乙烯包括无规立构和间同立构均聚苯乙烯。适合的无规立构均聚苯乙烯例如可以作为EB 3300从Chevron，以及作为P1800从BASF市购。适合的间同立构均聚苯乙烯可以从DowChemical Company和Idemitsu Kosan Company，Ltd.市购。
该组合物可以包括大约1到大约80wt％，优选大约20到大约70wt％的量的链烯基芳族聚合物，以组合物的总重量为基准计。
橡胶改性的聚(链烯基芳烃)树脂包括由至少一种上述链烯基芳族单体获得的聚合物，并且进一步包括共混物和/或接枝形式的橡胶改性剂。橡胶改性剂可以是至少一种C4-C10非芳族二烯(dyne)单体，例如丁二烯或异戊二烯的聚合产物。橡胶改性的聚(链烯基芳烃)树脂包括大约98到大约70wt％的聚(链烯基芳烃)树脂和大约2到大约30wt％的橡胶改性剂，优选大约88到大约94wt％的聚(链烯基芳烃)树脂和大约6到大约12wt％的橡胶改性剂。
高度优选的橡胶改性的聚(链烯基芳烃)树脂包括含有大约88到大约94wt％苯乙烯和大约6到大约12wt％丁二烯的苯乙烯-丁二烯共聚物。这些苯乙烯-丁二烯共聚物，也称为高抗冲聚苯乙烯，例如可以作为GEH 1897从General Electric Company，以及作为BA 5350从Chevron Chemical Company市购。
该组合物可以包括大约1到大约80wt％，优选大约20到大约70wt％的量的橡胶改性的聚(链烯基芳烃)树脂，以组合物的总重量为基准计。当使用橡胶改性的聚(链烯基芳烃)树脂时，应该还使用足够量的抗氧化剂来防止橡胶改性剂的氧化。
玻璃纤维可以由任何类型的本领域技术人员已知的可纤维化玻璃组合物来形成，包括由通称为“E玻璃”，“A玻璃”，“C玻璃”，“D玻璃”，“R玻璃”，“S玻璃”以及无氟和/或无硼的E玻璃衍生物的可纤维化玻璃组合物制备的那些。此类组合物和由它们制备玻璃长丝的方法是本领域技术人员所公知的，不必要进行更详细的说明。
工业上生产的玻璃纤维一般具有大约4.0到大约35.0微米的标称长丝直径，最通常生产的E玻璃纤维具有大约9.0到大约30.0微米的标称长丝直径。玻璃纤维可以进行施胶或不施胶。施胶的玻璃纤维通常在至少一部分表面上用选择成与聚合物热塑性基质材料相容的施胶组合物涂布。该施胶组合物促进了基质材料在纤维线材上的浸湿和湿透，并且有助于获得所需的复合材料的物理性能。对于纤维的长度没有特定限制，但优选的纤维的长度小于大约6毫米(mm)。
该组合物可以包括大约1到大约60wt％的量的玻璃纤维。在该范围内，该组合物可以包括高于或等于大约5wt％，优选高于或等于大约10wt％玻璃纤维。也在该范围内，该组合物可以包括低于或等于大约50wt％，优选低于或等于大约40wt％，最优选低于或等于大约30wt％玻璃纤维，以组合物的总重量为基准计。
阻燃剂包括有机磷酸酯；硼酸锌与氢氧化镁的结合物；磷酸硼与胺官能化聚硅氧烷流体的结合物，以及熔点为大约300到大约650℃的低熔点玻璃。有机磷酸酯优选是下式的芳族磷酸酯化合物 其中R是相同或不同的，是烷基，环烷基，芳基，烷基取代的芳基，卤素取代的芳基，芳基取代的烷基，卤素，或任何以上基团的结合物，前提是至少一个R是芳基。
实例包括磷酸苯基双十二烷基酯，磷酸苯基双新戊基酯，苯基双(3，5，5’-三甲基己基)磷酸酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二(对甲苯基)酯，磷酸双-(2-乙基己基)对甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸双-(2-乙基己基)苯基酯，磷酸三-(壬基苯基)酯，磷酸二(十二烷基)对甲苯基酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸对甲苯基双(2，5，5’-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯等。优选的磷酸酯是其中各R是芳基的那些。尤其优选的是磷酸三苯酯，它可以是未取代或取代的，例如异丙基化磷酸三苯酯。
另外，有机磷酸酯可以是以下式(X)、(XI)或(XII)的二官能或多官能化合物或聚合物
或 或 包括它们的混合物，其中R8、R3和R5独立地是烃；R2、R4、R6和R7独立地是烃基或烃氧基；X1、X2和X3是卤素；m和r是0或1-4的整数，以及n和h是1-30。
实例分别包括间苯二酚、氢醌和双酚A的双(二苯基)磷酸酯，或它们的聚合对应物。
另一进展是使用某些环状磷酸酯，例如二苯基季戊四醇二磷酸酯，作为聚苯醚树脂的阻燃剂，如由Axelrod在US专利No.4,254,775中所述的。
还适合作为本发明的阻燃添加剂的是含有磷-氮键的化合物，例如氯化磷腈，磷酯酰胺(phosphorus ester amide)，磷酰胺，膦酰胺，次膦酰胺，三(吖丙啶基)氧化膦，或氯化四(羟甲基)。这些阻燃添加剂可以市购。
优选的磷酸酯阻燃剂包括基于间苯二酚的那些，例如间苯二酚四苯基二磷酸酯，以及基于双酚的那些，例如双酚A四苯基二磷酸酯。含有取代苯基的磷酸酯也是优选的。在一个特别优选的实施方案中，有机磷酸酯选自丁基化磷酸三苯酯，间苯二酚四苯基二磷酸酯，双酚A四苯基二磷酸酯，和含有至少一种上述物质的混合物。
该组合物可以包括大约2到大约40wt％的量的阻燃剂。在该范围内，该组合物可以包括高于或等于大约5wt％，优选高于或等于大约8wt％阻燃剂。也在该范围内，该组合物可以包括低于大约30wt％，优选低于或等于大约20wt％阻燃剂，以组合物的总重量为基准计。
该组合物还可以包括有效量的至少一种选自抗氧化剂，防滴剂，染料，颜料，着色剂，稳定剂，小颗粒矿物比如粘土、云母和滑石，抗静电剂，增塑剂，润滑剂和它们的混合物中的添加剂。这些添加剂在本领域中是已知的，它们的有效水平和引入方法也是已知的。添加剂的有效量变化很大，但它们通常以至多大约50wt％或更多的量存在，以整个组合物的重量为基准计。尤其优选的添加剂包括位阻酚，硫代化合物和由各种脂肪酸衍生的酰胺。这些添加剂的优选量一般是总重量的至多大约2％，以组合物的总重量为基准计。
组合物的各组分在形成均匀共混物的条件下共混。各组分一般在熔体中，优选在挤出机内，通常在高于或等于大约255℃的温度下共混。该组合物可以通过使用用芳族酯封端的聚(亚芳基醚)来制备，或者聚(亚芳基醚)可以在形成组合物的同时封端。当将已经封端的聚(亚芳基醚)与其它组分共混时，封端的聚(亚芳基醚)和其它组分在形成均匀共混物的条件下共混，通常在挤出机或其它高剪切混合设备中。在一些实施方案中，将封端剂与封端的聚(亚芳基醚)一起加入到高剪切混合设备中，尤其在将该组合物模塑为制品的时候。当在形成组合物的同时封端聚(亚芳基醚)时，将聚(亚芳基醚)、封端剂和其它组分一起在熔体中共混足以让封端剂与聚(亚芳基醚)反应的时间，通常在挤出机或其它共剪切混合设备内。在一些实施方案中，优选在(下游)将聚(亚芳基醚)加入到高剪切混合设备中之后添加封端剂。在一些实施方案中，添加过量的封端剂，尤其当该组合物将被模塑成制品的时候。
通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明。
实施例使用表1中列举的材料来制备以下实施例。
实施例1-16以表2所示的量将各组分在双螺杆挤出机内共混。量按份数/一百份总树脂重量来表示。将所得组合物模塑成ASTM拉伸试样，并根据ASTM D638测试断裂拉伸强度。对未老化的试样(保持在室温下的那些)和在表2所示温度下老化500小时的试样测试各组合物。结果(兆帕)在表2中示出。
表2
*对比实施例通过比较对比实施例与非对比实施例的未老化和热老化屈服强度可以看出，当采用具有芳族酯端基的聚(亚芳基醚)时，热老化后的屈服强度显著改进，除了含有橡胶改性的聚(链烯基芳烃)树脂的组合物例如实施例8以外。含有具有芳族酯端基的聚(亚芳基醚)和橡胶改性的聚(链烯基芳烃)树脂的组合物在热老化时需要抗氧化剂来保持屈服强度。
虽然已经给出并描述了优选的实施方案，但在不偏离本发明的主旨和范围的情况下可以对其做出各种改造和取代。因此，应该理解的是，对本发明进行了举例而非限制性地说明。本文引用的所有US专利引入本文供参考。
权利要求
1.聚(亚芳基醚)组合物，该组合物包括具有芳族酯端基的聚(亚芳基醚)和选自抗冲改性剂、链烯基芳族聚合物、橡胶改性的聚(链烯基芳烃)树脂、增强填料、阻燃剂和以上两种或多种组合的组分。
2.制备聚(亚芳基醚)组合物的方法，该方法包括将含有具有芳族酯端基的聚(亚芳基醚)和选自抗冲改性剂、链烯基芳族聚合物、橡胶改性的聚(链烯基芳烃)树脂、增强填料、阻燃剂和以上两种或多种组合的组分的混合物共混。
3.制备聚(亚芳基醚)组合物的方法，该方法包括将聚(亚芳基醚)与一种或多种选自水杨酸酯、氨茴酸酯及其衍生物中的封端剂和选自抗冲改性剂、链烯基芳族聚合物、橡胶改性的聚(链烯基芳烃)树脂、增强填料、阻燃剂和以上两种或多种组合的组分熔体共混。
4.如权利要求3所述的方法，其中封端剂在聚(亚芳基醚)的下游添加。
5.如权利要求2所述的方法，其中该混合物进一步包括封端剂。
6.前述权利要求的任一项所述的组合物或方法，其中抗冲改性剂是至少部分氢化的。
7.如权利要求1-5所述的组合物或方法，其中抗冲改性剂是不饱和嵌段共聚物，并且该组合物进一步包括抗氧化剂。
8.如权利要求1-5所述的组合物或方法，其中所述组分是链烯基芳族聚合物和氢化抗冲改性剂的混合物。
9.如前述权利要求的任一项所述的组合物或方法，其中增强填料是玻璃纤维。
10.如权利要求1-5所述的组合物或方法，其中所述组分是橡胶改性的聚(链烯基芳烃)树脂，并且该组合物进一步包括抗氧化剂。
全文摘要
本发明涉及聚(亚芳基醚)组合物，该组合物包括携带芳族酯端基的聚(亚芳基醚)和选自抗冲改性剂、链烯基芳族聚合物、橡胶改性的聚(链烯基芳烃)树脂、增强填料、阻燃剂和以上两种或多种的结合物中的组分。
文档编号C08K5/00GK1890321SQ200480036819
公开日2007年1月3日 申请日期2004年10月7日 优先权日2003年10月10日
发明者V·R·姆赫塔 申请人:通用电气公司