聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法【专利摘要】本发明的目的在于，提供制造物性、特别是生理盐水导流性(SFC)优异并且微粉少的吸水性树脂的方法。本发明提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，使用至少具有供给该水溶液的供给管路、外部气体供给口、气体排出口，并且具有与该水溶液接触的液体接触部和由该聚合装置的外部供给的气体与聚合反应中的该水溶液接触的结构的聚合反应装置，该液体接触部的控制温度以TS表示、该气体的温度以TG表示、TT＝(TS+TG)/2时，在满足以下的式1～3的温度条件下进行聚合反应，式1：35℃≤TS≤85℃式2：40℃≤TG≤90℃式3：47℃≤TT≤73℃。【专利说明】聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及吸水性树脂的制造方法。更具体而言，涉及由于干燥粉碎后的微粉产生量少而微粉再循环的负荷也低、并且物性(特别是通液性、代表性地生理盐水导流性(SFC))提高了的吸水性树脂的制造方法。【
背景技术：
】[0002]吸水性树脂(SAP/SuperAbsorbentPolymer、高吸水性高分子)为水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂，通常以Imm以下的粉末形式，作为纸尿布、生理用卫生巾等吸收物品、进而作为农业园艺用保水剂、工业用止水材料等，主要多用于一次性用途。作为这种吸水性树脂，提出了作为原料的很多单体、亲水性高分子，特别是使用丙烯酸和/或其盐作为单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂由于其吸水性能高，所以在工业上使用最广泛。[0003]这种吸水性树脂能够经过聚合工序、干燥工序、根据需要的未干燥物的去除工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序等来制造(非专利文献I)，随着主要用途即纸尿布的高性能化，对吸水性树脂要求许多功能(性能)。[0004]以往，作为制造吸水性树脂的方法，例如提出了将聚合凝胶化反应中的聚合系统的温度和该聚合系统的气相部气体温度差控制于一定温度范围内的方法(专利文献I)，在特定容器内将亲水性乙烯基系单体水溶液绝热聚合的方法(专利文献2)，使用下述吸水性树脂的连续制造装置的制造方法，该吸水性树脂的连续制造装置为具有可动性环状旋转支承带、单体混合物供给装置和聚合物凝胶排出装置的吸水性树脂制造装置，沿着该支承带的走行方向在该支承带的两侧端部附近具有滑接而固定设置于该支承带的侧部挡板而成(专利文献3)等。还已知控制聚合中的温度变化的恒温聚合(专利文献4、5)。另外，还已知在100°C以上的沸腾状态下进行聚合的技术、在40°C以上的高温下引发聚合的技术(专利文献6~8、专利文献36~41)。另外,还已知利用连续捏合机的聚合(专利文献42~45)。[0005]但是，即使是这些方法，对于满足近年来对吸水性树脂要求的更高性能而言也是不充分的。具体而言，不限于仅仅吸水倍率的高的程度，还可列举出凝胶强度、水可溶成分、吸水速度、加压下吸水倍率、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐冲击性(耐损伤性)、粉体流动性、消臭性、耐着色性(白度)、低粉尘等。因此，提出了表面交联技术、添加剂、制造工序的变更等大量提案。[0006]上述物性之中，近年来随着纸尿布中的吸水性树脂的用量增加(例如50重量％以上)，通液性被认为是更重要的因素。于是，提出了许多SFC(生理盐水导流性(SalineFlowConductivity)/专利文献9)、GBP(凝胶床渗透性(GelBedPermeabilty)/专利文献10~12)等负荷下通液性、无负荷下通液性的改善方法、改良技术。[0007]作为提高通液性的方法，专利文献9等中提出了表面交联、粒度控制(微粉降低)，但是由于通常吸水倍率(CRC)与通液性(例如GBP/SFC)相反，因此通液性提高牺牲了吸水倍率(CRC)。因此，作为具体的SFC、GBP等通液性提高的方法，除了专利文献9~12之外，还已知在聚合前或聚合中添加石膏的技术(专利文献13)、添加间隔物的技术(专利文献14)、使用具有5~17[摩尔/kg]的能够质子化的氮原子的含氮聚合物的技术(专利文献15)、使用聚胺以及多价金属离子或多价阴离子的技术(专利文献16)、用聚胺覆盖pH小于6的吸水性树脂的技术(专利文献17)、使用聚碳酸铵的技术(专利文献18)。另外，已知以3%以上水可溶成分使用聚胺的技术、规定芯吸指数(WI)、凝胶强度的技术(专利文献19~21)。另外，为了改善着色和通液性，还已知在控制聚合时的阻聚剂即甲氧基苯酚的基础上使用多价金属盐的技术(专利文献22、23)。进而,还已知研磨颗粒来较高控制体积密度的技术(专利文献24)。[0008]然而，虽然提出了上述很多通液性提高方法，但是存在其提高效果不充分，或者牺牲了其它物性，具体而言吸水倍率(CRC)、吸水速度(例如Vortex/FSR)、芯吸能力(例如FHA/CSF)等，或者在成本上不利，或者工序繁杂而不能稳定地生产等问题。[0009]另外，除了上述物性(特别是通液性)的问题之外，微粉末及其再循环的问题也是很大的问题。[0010]即，对于上述聚合以及干燥得到的吸水性树脂而言，所得到的Imm以下的粉末中存在10重量％~40重量％的微粉末(特别是标准筛150μm通过物),上述微粉末产生粉尘、高湿度下的结块(Caking)、尿布中的凝胶阻塞等问题，所以不优选。因此，吸水性树脂的微粉末通过分级来去除、废弃或根据需要在前述制造工序中再循环(专利文献25~35)。作为微粉再循环方法，已知在单体再循环(专利文献25)、在聚合凝胶再循环(专利文献26~28)、造粒来再循环(专利文献29)的方法。进而，还提出了很多有效地去除微粉的吸水性树脂的分级方法(专利文献30~35)。[0011]但是，通过分级来去除微粉时，不仅分级设备的成本升高，而且引起吸水性树脂的收率降低，进而为了降低微粉而增大微粉再循环量时，不仅制造成本升高、生产率降低，而且根据情况有可能会由于微粉再循环而引起物性降低。[0012]另外，作为吸水性树脂的聚合方法，本发明人等提出了专利文献I~8和专利文献36~45等各种提案，其中利用沸腾状态下的聚合、高温下引发聚合的技术(专利文献6~8、专利文献36~41)时，能够以短时间的聚合(例如10分钟以内)生产高物性的吸水性树脂。[0013]现有技术文献[0014]专利文献[0015]专利文献1:日本特开2006-160866号公报[0016]专利文献2:日本特开昭55-108407号公报[0017]专利文献3:美国专利申请公开第6241928号说明书[0018]专利文献4:美国专利第5380808号说明书[0019]专利文献5:欧洲专利申请公开第0496067号说明书[0020]专利文献6:美国专利第7265190号说明书[0021]专利文献7:美国专利第6906159号说明书[0022]专利文献8:美国专利第6867269号说明书[0023]专利文献9:美国专利第5562646号说明书[0024]专利文献10:美国专利申请公开第2005/0256469号[0025]专利文献11:美国专利第7169843号说明书[0026]专利文献12:美国专利第7173086号说明书[0027]专利文献13:美国专利申请公开第2007/0293617号说明书[0028]专利文献14:美国专利申请公开第2002/0128618号说明书[0029]专利文献15:美国专利申请公开第2005/0245684号说明书[0030]专利文献16:美国专利申请公开第2008/0221237号说明书[0031]专利文献17:美国专利申请公开第2008/0202987号说明书[0032]专利文献18:美国专利申请公开第2008/0114129号说明书[0033]专利文献19:美国专利申请公开第2010/0063469号说明书[0034]专利文献20:美国专利申请公开第2009/0204087号说明书[0035]专利文献21:美国专利申请公开第2010/0010461号说明书[0036]专利文献22:美国专利申请公开第2010/0041550号说明书[0037]专利文献23:美国专利申请公开第2010/0042612号说明书[0038]专利文献24:美国专利第6562879号说明书[0039]专利文献25:美国专利第5478879号说明书[0040]专利文献26:美国专利第5478879号说明书[0041]专利文献27:美国专利第6987151号说明书[0042]专利文献28:美国专利申请公开第2008/0080300号说明书[0043]专利文献29:美国专利第6228930号说明书[0044]专利文献30:美国专利第6164455号说明书[0045]专利文献31:美国专利申请公开第2008/0202987号说明书[0046]专利文献32:美国专利申请公开第2009/0261023号说明书[0047]专利文献33:美国专利申请公开第2009/0194462号说明书[0048]专利文献34:美国专利申请公开第2009/0266747号说明书[0049]专利文献35:美国专利申请公开第2011/0166300号说明书[0050]专利文献36:美国专利申请公开第2011/0021725号说明书[0051]专利文献37:美国专利第7622535号说明书[0052]专利文献38:美国专利申请公开第2006/0167198号说明书[0053]专利文献39:美国专利第7694900号说明书[0054]专利文献40:美国专利第7638078号说明书[0055]专利文献41:美国专利申请公开第2011/0021725号说明书[0056]专利文献42:美国专利第6710141号说明书[0057]专利文献43:美国专利第6987151号说明书[0058]专利文献44:美国专利申请公开第2008/0004408号说明书[0059]专利文献45:美国专利申请公开第2011/0015362号说明书[0060]非专利文献[0061]非专利文献1:ModernSuperabsorbentPolymerTechnology(1998),ρ69~103【
发明内容】[0062]发明要解决的问题[0063]但是，利用这些方法时，发现存在有可能产生很多微粉的问题。[0064]因此，本发明的目的在于，干燥粉碎后的微粉产生量的降低。另外，本发明的目的在于，提供制造物性、特别是通液性、进而生理盐水导流性(SFC)优异的吸水性树脂的方法。[0065]用于解决问题的方案[0066]本发明人等，以往为了降低微粉，提出了上述专利文献30~35的分级方法、上述专利文献25~29等很多微粉的再循环方法，另外，为了提高吸水性树脂的物性(特别是提高通液性)，提出了上述专利文献1~24等很多方法。另外，作为吸水性树脂的聚合方法，提出了专利文献1~8和专利文献36~45等各种提案，其中，为了解决微粉降低以及通液性提高等上述问题而进行了深入地研究，结果发现对于上述问题而言，并非分别单独而是相互联合控制以往没有任何着眼的聚合的极初期的温度，即与聚合反应时的聚合用水溶液接触的“容器的温度”和“气体的温度”是重要的。[0067]即，一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其为具有下述聚合工序的、制造聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的方法:供给作为原料的含有丙烯酸和/或丙烯酸盐作为单体成分的水溶液，在聚合引发剂的共存(存在)下进行聚合反应，[0068]该聚合工序使用下述聚合反应装置,该聚合反应装置具有被壳体覆盖的聚合反应部，[0069]该聚合反应部至少具有供给该水溶液的供给管路、外部气体供给口、气体排出口，[0070]并且具有与该水溶液接触的液体接触部和由该聚合装置的外部供给的气体与聚合反应中的该水溶液接触的结构，[0071]该液体接触部的控制温度以TS(TemperatureofSurface)表示、该气相部(气体)的温度以TG(TemperatureofGas)表不、TT(TemperatureofTotal)=(TS+TG)/2时，在满足以下的式I~3全部的温度条件下进行聚合反应。[0072]式1:35°C≤TS≤85?[0073]式2:40O≤TG≤90O[0074]式3:47O≤TT≤73O[0075]发明的效果[0076]若利用本发明的方法则可以降低干燥粉碎后的微粉产生量。另外，通过本发明的方法得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，吸水特性、特别是通液性、进而生理盐水导流性(SFC)优异。【具体实施方式】[0077]本发明为一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，其为具有下述聚合工序的、制造聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的方法:供给作为原料的含有丙烯酸和/或丙烯酸盐作为单体成分的水溶液，在聚合引发剂的共存(存在)下进行聚合反应，[0078]该聚合工序使用下述聚合反应装置,该聚合反应装置具有被壳体覆盖的聚合反应部，[0079]该聚合反应部至少具有供给该水溶液的供给管路、外部气体供给口、气体排出口，[0080]并且具有与该水溶液接触的液体接触部和由该聚合装置的外部(包括外部气体供给口)供给的气体与聚合反应中的该水溶液接触的结构，[0081]该液体接触部的控制温度以TS表示、该气相部(气体)的温度以TG表示、TT=(TS+TG)/2时，在满足以下的式I~3全部的温度条件下进行聚合反应。[0082]式1:35°C≤TS≤85°C[0083]式2:40°C≤TG≤90°C[0084]式3:47°C≤TT≤73°[0085]前述聚合反应装置指的是将前述水溶液作为原料、通过聚合反应制造吸水性树脂的装置，除了进行聚合反应的前述聚合反应部以外，还可以具备计量/保持单体成分、其它辅助成分、聚合引发剂等的槽，混合这些成分的制造槽等。代表性地可以优选例示出专利文献3的图1、专利文献36的图1中记载的连续带式聚合装置，专利文献43的图1中记载的连续捏合机聚合装置，但是没有特别限定。[0086]前述聚合反应部为进行温度调整以满足前述式I~3全部、并且进行聚合反应的部位，如前述制造槽那样不进行聚合反应的部分不符合。[0087]进而，前述聚合反应部，以与聚合反应中的水溶液接触的气体不能从前述气体供给口和前述气体排出口以外自由地扩散到前述聚合反应装置的外部的方式被壳体覆盖。需要说明的是，前述壳体可以与前述聚合反应部一体化，另外可以如专利文献36的图1那样覆盖前述聚合反应部整体。[0088]前述供给管路若可以供给液体则对形态没有特别限制。另外，不限于一处，也可以具有两处以上，具有多个供给管路时，可以为将单体用、聚合引发剂用、(氧化还原系引发剂用的)还原剂、(过硫酸盐等的)聚合引发剂和单体水溶液用等不同原料等供给到聚合反应装置的形态。[0089]前述外部气体供给口，若可以使满足前述式I~3的规定温度的、特别是进行了温度调整的气体与前述聚合反应部内的聚合反应进行中的前述水溶液接触，则对其形态没有特别限制。另外，不限于一处，也可以具有两处以上，具有多个供给口时，各自的气体可以不同，进而各自的温度也可以不同。[0090]关于外部气体的供给，对加压、减压没有限制，可以以进气或吸引、或者进气和吸引的组合进行。前述“外部气体的供给以进气进行”指的是从前述外部气体供给口用鼓风机等强制性地送入到前述聚合反应部内，由此将规定温度的气体导入到聚合反应部而将气相部控制于规定温度的方法。另外，“外部气体的供给以吸引进行”指的是由前述外部气体供给口导入的气体、由聚合产生的水蒸气、所挥发的丙烯酸等单体成分用排风机等从气体排出口排气，由此将规定温度的气体导入到聚合反应部而将气相部控制于规定温度的方法。[0091]前述气体排出口指的是与进行聚合反应中的水溶液接触了的前述气体排出到前述聚合反应装置外的部位，连续式聚合反应装置的情况下，可以与聚合产物的排出口兼用。气体排出口为单纯排气口时可以具备强制排气设备，另外，从气体排出口排出的气体可以废弃，另外也可以再使用或浓缩。水蒸气、丙烯酸可以利用冷却或碱捕集来再使用，非活性气体、空气可以调整到适当规定温度(TG)、组成后再使用。[0092]另外，连续式聚合反应装置的情况下，前述外部气体供给口和前述气体排出口优选为前者接近入口侧、后者接近出口侧的配置。另外，对外部气体供给口和前述气体排出口的位置没有特别限制，可以为该聚合反应装置的上下前后左右中的任意一种，可以分别为多个，两者的个数可以不同。即，气体流通在带、捏合机等聚合反应部内移动的聚合物的上部，流通方向相对于聚合物的移动方向优选为对流或并流，特别优选为并流。[0093]前述液体接触部指的是与含有聚合反应所需要的全部成分的液体(含有作为单体成分的丙烯酸和/或丙烯酸盐、交联剂以及聚合引发剂的水溶液。以下有时称为“单体水溶液，，)接触的范围，例如之后添加聚合引发剂(包括氧化还原系引发剂中使用的还原剂。以下有时仅称为“聚合引发剂”)的情况下，指的是在聚合引发剂的添加结束的时点与液体接触的部分。[0094]前述控制温度TS指的是前述液体接触部的控制温度，并非处于前述聚合反应部的前述水溶液温度。例如间歇聚合的情况下，为供给单体水溶液之前的聚合反应装置的温度，根据需要通过源自上部空间的气流、装置夹套、带背面的加热、冷却等来控制，连续聚合的情况下，为除了前述加热、冷却之外，还通过利用聚合热的加热、对于聚合装置的利用洗涤水的加热、冷却来适当控制，聚合反应时成为前述液体接触部的部分中，什么都不供给到前述聚合反应部，经过充分时间而达到平衡的表面温度。需要说明的是，TS可以利用热电偶式温度计等接触温度计测定，也可以用红外线辐射温度计等非接触温度计测定。[0095]前述气相部(气体)的温度TG指的是在聚合引发地点从前述外部供给的气体供给到前述聚合反应部内的时点(地点)的气氛的温度(平衡温度)，为从外部供给的气体(优选为热风)导入到前述聚合反应装置内的前述聚合反应部，根据情况直至到达前述聚合反应部内的聚合引发地点为止期间，与前述聚合反应部内的气体混合的结果所达到的温度。有可能受到单体水溶液的温度、前述聚合反应部内的水蒸气等所造成的影响，但是主要通过从外部供给的气体的温度调节(优选处于前述TG的范围内)来控制TG。需要说明的是，连续聚合中，在聚合引发地点以后，有可能由于聚合热而气相部的温度升高，相同的时间下，根据聚合机的位置不同而气相部的温度有可能不同，但是本发明中，聚合引发地点的温度(TG=40~90°C)是重要的，并非在进行聚合反应的同时变化的气体的温度(例如聚合中途的水蒸气等的产生所伴随的上部空间的升高了的温度、连续聚合的情况下聚合反应部中生成的凝胶上部的气体温度)。即，本申请中，控制与单体水溶液接触的聚合装置的温度(TS)和气相部的温度(TG)以及TT是重要的，与聚合中的聚合凝胶接触的聚合反应部的温度和气相部的温度以及两温度的算术平均值未示出本申请效果如后文的比较例8、9所示。对于TS而言，在规定位置设置温度计或收集规定位置的气体来测定即可。[0096]需要说明的是，供给温度不同的多种气体的方式的情况下，为假设所供给的全部气体以绝热状态混合而达到平衡时的温度。例如同一气体50°C下以IONmVhr(小时)(Nm3指的是标准状态(标准温度和压力(standerdtemperatureandpressure):273.15K100kPa)下的体积。以下相同)和60°C下以15Nm3/hr供给的情况下，为(50X10+60X15)/(10+15)=56°C。另外，有可能不能通过所供给的气体来将聚合反应部内部的气体置换100%，但是可以以规定温度的气体供给的平衡状态下的温度(TG)规定。气体的供给量(m3/分钟)可以根据该气体的温度、聚合机内的温度和上部空间的容量(m3)适当选择，通常相对于聚合反应部内的气相部(上部空间)的容积可以在每I分钟0.01~100倍、0.01~10倍等的范围内适当选择，具体而言，处于0.01~1000m3/分钟、进而0.1~IOOm3/分钟、I~50m3/分钟的范围内。[0097]所供给的气体为热风、进而TG=40~90°C的热风，作为气体，如前文所述，优选以空气或非活性气体或其混合物、特别是空气作为主要成分。气体的进气/吸引可以使用公知的装置，进而可以具备热交换器。[0098]另外，作为现有技术的以沸腾状态进行聚合的技术(专利文献6~8、专利文献36~41)中公开了以连续带式聚合、加热板上的间歇聚合，在表面温度100°C(相当于本申请的TS)下实施，但是对于聚合反应场的上部气体的温度、流通没有进行调整(通常，没有公开温度的情况下TG可以理解为室温)。本发明的本质在于，为了抑制所得到的吸水性树脂的微粉产生量、得到高吸水物质，不仅必须将TG控制于上述，进而还必须将TS控制于35~95°C。如后文的比较例10~14所示，即使是专利文献36的图1中记载的连续带式聚合装置的情况下，在聚合的峰温度附近(例如聚合凝胶膨胀时)也会由于聚合热而发现水蒸气的产生，但是对于单体供给地点的温度(TG)而言，实质上为气温(室温)，并非在TG=40~90°C下实施。[0099]前述TT指的是前述控制温度TS与前述气相部(气体)的温度TG的算术平均。[0100]前述式I指的是前述控制温度TS的范围，处于包括35°C和85°C的35°C~85°C的范围内。进一步更优选为50°C以上且70°C以下。[0101]前述式2指的是前述气相部(气体)的温度TG，处于包括40°C和90°C的40°C~90°C的范围内。进一步更优选为50°C以上且90°C以下。[0102]前述式3指的是前述TT的范围，处于包括47°C和73°C的47°C~73°C的范围内。进一步更优选为55°C以上且65°C以下。[0103]进而发现，若不仅满足前述式I~3，而且控制前述水溶液的温度，则能够得到更良好的结果。[0104]也就是说，前述聚合工序中，优选供给到前述聚合反应部的前述水溶液的温度TW为40°C以上且低于KKTC。该温度更优选为50°C以上，进一步优选为60°C以上，更优选为90°C以下，进一步优选为80°C以下。[0105]前述水溶液的温度TW指的是供给到前述聚合反应部时(与聚合反应部接触之前)的温度，制造前述水溶液后立即供给到前述聚合反应部的情况下，与制造时的温度相等，但是制造后通过备用槽等保存的情况下，为实际供给的时点的温度。[0106]需要说明的是，使用多个前述供给管路等，在前述聚合反应部制造前述水溶液的情况下，前述水溶液的温度TW为全部原料供给完成的时点的液体温度(根据液体接触部的控制温度TS、气相部的温度TG而在聚合反应部，前述水溶液的温度TW有可能稍微变化，此时以供给完成的时点的温度规定)。[0107]进而发现，根据需要含有聚合引发剂的前述水溶液的温度TW以恒定值以上的温度保持至聚合反应引发是重要的。[0108]也就是说，前述聚合工序中，前述水溶液的温度TW在从前述水溶液的制造直至聚合引发为止期间，优选不会低于40°C。该温度TW更优选为50°C以上，进一步更优选为60°C以上，优选为90°C以下，更优选为80°C以下。由此，若通过聚合的均匀化来改善物性，则可以兼顾过度的发泡所导致的干燥粉碎后、进而此后的工艺损伤的微粉产生量的增加抑制。[0109]另外，与前述水溶液接触的聚合装置的面积是重要的，前述液体接触部单位面积的前述水溶液的重量(聚合反应部中的与前述水溶液接触的部位的单位面积的前述水溶液的重量)优选为6.2~23.4kg/m2,更优选为10.0~16kg/m2。若处于这种范围内，则不仅不会受到由于周围环境所导致的影响而稳定化进行聚合，而且可以适当去除聚合热而抑制物性的降低、微粉产生量的增加。[0110]算出前述单位面积时，并非仅由聚合装置的外形尺寸算出的面积，而是实际上与液体接触的部位的总面积。例如若为接触面具有弯曲结构或为波型或具有内部间隔的结构，则需要考虑到它们来算出接触面积，但是无需考虑由于聚合生成的凝胶的膨胀、收缩所导致的接触部的变化。另外，对于用于搅拌前述水溶液的叶片等，无需作为接触面积考虑。[0111]需要说明的是，使用连续式聚合反应装置的情况下，液体接触部单位面积的前述水溶液的重量(聚合反应部中的与前述水溶液接触的部位的单位面积的前述水溶液的重量)可以通过以下的式4算出。[0112]式4:FwXt+S(h0)[0113]其中，式4中的各参数如以下所述。需要说明的是，括号内表示单位的量纲。[0114]hO:满足V(h)=FwXt+P的h(长度)[0115]Fw:前述水溶液的供给速度(重量/小时)[0116]P:规定温度下的前述水溶液的比重(重量/体积)[0117]t:处理时间(小时)[0118]h:液面的高度(长度)[0119]V(h):聚合反应部中，液面高度h时的体积(体积)[0120]其中，假设没有进行由于聚合反应所导致的膨胀收缩时的体积[0121]S(h):聚合反应部中，液面高度h时的接触面积(面积)[0122]其中，假设没有进行由于聚合反应所导致的膨胀收缩时的面积[0123]需要说明的是，前述V(h)和前述S(h)可以为基于实际测定的值，若结构简单则也可以由图纸算出。[0124]例如在供给速度(Fw)IOkg/分钟、水溶液比重(P)1.01kg/L、水溶液处理时间(t)5分钟的条件下，使用聚合反应部宽度lm、高度0.05m、从供给管路直至聚合产物排出口为止的距离5m的连续式聚合反应装置，水溶液与前述连续式聚合反应装置的侧面(内壁)相接触的情况下，由V(h)=hXImX5m=IOkg/分钟+1.01kg/LX5分钟，hO=9.9mm,S(h0)=(2XhO+lm)X5m=5.0lm20因此，单位面积的重量为IOkg/分钟X5分钟+5.0lm2=9.98kg/m2。[0125]进而，优选从前述聚合反应部中的前述水溶液内部的任意点直至前述液体接触部或与前述气体的接触部为止的最近距离为最大280mm以下,更优选为最大IOOmm以下,进一步优选为最大50mm以下,最优选为最大25mm以下。需要说明的是，该距离在与前述液体接触部接触的点为0_。需要说明的是，下限根据聚合机的形状(带型、箱型、槽型、筒型、捏合机型)、产量适当确定，优选为1mm以上，更优选为2mm以上,进一步优选为4mm以上。[0126]另外，若前述水溶液中的单体含量低，则得不到充分的性能，因此需要为适当的浓度。[0127]也就是说，优选前述水溶液的水含量(PW/PreWater)为70重量％以下。在此，对水溶液的水含量(PW)的下限没有特别限制，但是从去除聚合热的观点考虑，优选为30重量％以上。需要说明的是，对于供给到聚合机的单体成分的水溶液，在聚合机中进一步混合聚合引发剂、水、其它成分的情况下，水溶液的水含量(PW)以混合后的水含量规定。[0128]进而，为了去除由于聚合反应而产生的聚合热(例如若为丙烯酸则为18.5cal/摩尔(25°C))，优选产生适当量的蒸气(水蒸气、其它单体的蒸气)。通过蒸发潜热去除聚合热的同时，控制TG即可。[0129]也就是说，将水分蒸发作为主要原因，前述水溶液的水含量PW与在前述聚合工序结束时点得到的聚合反应产物的含水量AW(AfterWater)之差(PW-AW)优选为5重量％以上，进一步优选为8重量％以上。[0130]在此，对水溶液的水含量PW与在前述聚合工序结束时点得到的聚合反应产物的含水量AW之差(PW-AW)的上限没有特别限制，但是为了避免聚合中的过加热，优选为70重量％以下,更优选为50重量％以下,进一步优选为30重量％以下。另外,聚合反应产物的含水量AW虽然取决于PW，但是在上限PW以下的范围内优选为10~70重量％，更优选为15~65重量％，进一步优选为30~55重量％。[0131]前述聚合反应产物中含有的水的量可以通过调整前述气体的供给量、湿度等来调難iF.0[0132]该聚合反应可以为间歇式、连续式中的任意一种，工业上优选为连续式。更优选前述聚合装置为连续捏合机或连续带方式。连续捏合机聚合(搅拌聚合)公开于专利文献8、42~45等，另外，连续带式聚合(搅拌聚合)公开于专利文献I~7和专利文献36~41坐寸ο[0133]根据本发明的方法，通过控制聚合极初期的温度(TG、TS、TT)，可以制造后述的生理盐水导流性(SFC)良好、并且微粉的产生量少的吸水性树脂。[0134]在TG、TS、TT满足式I~式3的范围内，若TT超过73°C，则通液性(SFC)突然降低，进而微粉的产生量急剧增大，所以不优选。另一方面，TT低于47°C时,虽然微粉的产生量降低，但是生理盐水导流性(SFC)也降低，所以不优选。[0135]另外，若供给到聚合反应部时的TW低于40°C，则直至聚合反应完成为止的时间显著延长，或者由高于该液体的温度的前述液体接触部、前述气体的接触部等部分地引发聚合反应等，由此成为聚合反应产物产生不均的原因，所以不优选。进而，TW为100°C以上时，在供给到聚合反应部之前引发聚合反应，得不到本发明的效果，或者产生单体成分挥发而浓度变化等不良问题。[0136]若在供给到聚合反应部之前TW降低到低于40°C，则需要在供给之前加温，但是在加温时引发聚合或者由于不优选的反应而单体成分等变质，所以不优选。[0137]若液体接触部的单位面积的水溶液重量少(例如不足6.2kg/m2)，则除了生产率降低之外，由于聚合反应产生的热的去除过快，因此聚合反应速度降低，有可能得不到所希望的性能。另外，若该水溶液重量多(例如超过23.4kg/m2)，则直至液体的液体中心部与液体接触部和/或气体的接触面为止的距离延长，液体中心部未发挥调整TG、TS的效果的状态下，进行聚合反应，因此有可能未充分得到本发明效果的吸水性树脂。[0138]若水含量高(例如PW超过70重量％)、即单体浓度低，则聚合反应未适当进行，有可能得不到所希望的性能。[0139]PW与AW之差小(例如PW-AW不足5重量％)、即聚合反应中的水的蒸发量少时，由于聚合反应生成的热的去除量少，也就是说反应系统内的温度显著升高，因此有可能得不到所希望的性能。[0140]进而，本发明可以合适地适用于聚合最高温度(聚合峰温度)为100°C以上、特别是超过100°c的聚合。可以减少源自高温聚合的发泡的微粉，进而使最高温度为100°c以上、特别是超过100°c，由此也可以提高生产率。从吸水特性方面考虑，最高温度优选为150°C以下，更优选为140°C以下，进一步优选为130°C以下，进一步更优选为120°C以下，特别优选为115°C以下。[0141]进而，本发明可以合适地适用于短时间内的聚合。优选的聚合时间(从聚合引发直至聚合结束为止)、更优选从聚合引发直至聚合峰结束(示出聚合最高温度的时间)为止的时间为60分钟以下、30分钟以下、10分钟以下、5分钟以下、3分钟以下，为0.1分钟以上、0.5分钟以上。需要说明的是，聚合时间(分钟)和聚合峰时间(分钟)可以一致，但是优选聚合时间>峰时间，进一步优选从聚合引发直至聚合峰结束(示出聚合最高温度的时间)为止的时间相当于全部聚合时间(分钟)的1/10~9/10左右、1/5~4/5。上述时间可以根据PW、TW、GW、TT、聚合引发剂和其量适当设定。通过上述时间的聚合，物性和生产率提高，进而也可以降低微粉。[0142]满足式I~式3的本发明的方法进一步提高生产率、可以稳定地生产。其中，本发明的聚合方法可以广泛适用于水溶液聚合，优选可以合适地适用于沸腾状态(特别是聚合最高温度超过100°c)或高温引发(超过40°C)下进行的技术(专利文献6~8、专利文献36~41)。[0143]间歇聚合等情况下，聚合反应引发后，对于TS、TG和TT而言，无需处于前述范围内，可以与聚合引发时相同或变更。更优选在TS=10~100°C、TG=40~100°C、TT=30~100°C左右的范围内适当选择。[0144](与以往的聚合方法的对比)[0145]本发明中必须在聚合极初期控制于下述范围。[0146]式1:35°C≤TS≤85?[0147]式2:4(TC≤TG≤9(TC[0148]式3:47°C≤TT≤73°C[0149]前述或后述的以往的聚合中，例如吸水性树脂的聚合温度降低或控制于一定范围内的技术已知记载于刊物I~5。具体而言，专利文献2、3公开了利用气流下能够从背面冷却或加热的带式反应机(例如聚合初期为10°C、此后升温至60°C)的聚合，但是没有气流的温度TG的记载。专利文献4、5公开了恒温聚合，专利文献4(美国专利5380808号公报)和专利文献5(欧洲专利496067号公报)在其实施例3中公开了浓度55%/中和率72%的50°C加热(相当于TS)的带式聚合，但是没有记载TG的记载。这些从外部将非活性气体导入到聚合机的情况下，导入气体可以解释为室温。[0150]专利文献I中公开了使气相部的温度与聚合系统的温度差为0.1~70°C(优选0.1~10°C)的技术，在其实施例中，导入30°C的氮气(本申请所称的TG=300C)引发聚合。[0151]另外，吸水性树脂的沸腾聚合已知记载于刊物6~8和刊物36~40。[0152]专利文献6(美国专利7265190号公报)在其实施例1公开了带温度(相当于TS)100°C下带式聚合。专利文献7(美国专利6906159号公报)公开了40°C以上(相当于TW)的高温单体的捏合机聚合，在实施例1中公开了加热板温度(相当于TS)为90°C。另外，专利文献8(美国专利6867269号公报)公开了40°C以上(相当于TW)的高温单体的捏合机聚合，在实施例1中公开了夹套温度(相当于TS)为100°C、在实施例6中公开了夹套温度(相当于TS)为95°C。同样地，专利文献36~40中公开了利用将聚合机表面(相当于TS)加热到100~lore的加热板、加热带的聚合。专利文献42~45中公开了具有加热或冷却夹套的连续捏合机聚合，专利文献42中，聚合热通过蒸发潜热去除，为此将非活性气体导入到连续捏合机。[0153]但是，这些专利文献I~8、专利36~45中没有积极的气体导入的推荐、聚合机的气相部的温度(TS)的公开，没有公开本申请特定的TS温度(35°C≤TS≤850C)、TG、TT,没有暗示上述温度对微粉量、SFC造成影响的事实。这些从外部将非活性气体导入到聚合机的情况、特别是为了利用气流来去除聚合热的情况下，导入气体的温度(TG)可以解释为室温。另外，专利文献I为在气相部的温度(聚合系统的温度为65~95°C)下将聚合系统的气相部的温度差控制得小(优选为0.1~10°C)的技术，记载了作为聚合引发温度(类似于本申请的TW)，优选为10~40°C，进一步优选为15~30°C，因此，即使作为本申请的TG，也公开相当于15~30°C。[0154]本发明中，作为向导入气体导入规定温度的热风(40~90°C)的手段，将气相部的温度(TS=40~90°C)控制于一定范围内，特别是适用于高温的单体水溶液(TW=400C以上且低于100°C)，由此，可以减少干燥后的微粉并且提高各种物性(特别是通液性SFC)。本发明的优选聚合最高温度超过100°C。另外，优选的气相部的气体以空气作为主要成分。[0155]以下对包括其它条件的本发明中的吸水性树脂的制造方法进行详细说明。[0156]本发明为一种吸水性树脂的制造方法，其特征在于，其为具有下述聚合工序的、制造聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的方法:供给作为原料的含有丙烯酸和/或丙烯酸盐作为单体成分的水溶液，在聚合引发剂的存在下进行聚合反应，该聚合工序使用下述聚合反应装置，该聚合反应装置具有被壳体覆盖的聚合反应部，该聚合反应部具有供给该水溶液的供给管路、外部气体供给口、气体排出口，并且具有与该水溶液接触的液体接触部和由该聚合装置的外部供给的气体与聚合反应中的该水溶液接触的结构，该聚合反应部的控制温度以TS表示、该气相部(气体)的温度以TG表示、TT=(TS+TG)/2时，在满足以下的式1~3的温度条件下进行聚合反应，进一步优选的温度等如上所述。[0157]式1:35°C≤TS≤85?[0158]式2:4(TC≤TG≤9(TC[0159]式3:47°C≤TT≤73?[0160](水溶性不饱和单体)[0161]作为本发明的丙烯酸(盐)系单体，若通过聚合形成吸水性树脂，则没有特别限定，可列举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸(马来酸酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯等阴离子性不饱和单体(盐)；含有巯基的不饱和单体；含有酚性羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的不饱和单体；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体等。[0162]本发明的吸水性树脂，其中，更优选为由将含有丙烯酸和/或其盐作为上述水溶性不饱和单体的单体聚合得到的聚丙烯酸(盐)系交联聚合物形成的吸水性树脂的颗粒。在此，聚丙烯酸(盐)系交联聚合物指的是将丙烯酸和/或其盐的含量为全部单体中的50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的单体聚合得到的交联聚合物。[0163]另外，除了丙烯酸之外，还可以另外组合使用水不溶性不饱和单体，作为其它单体的具体例，可列举出2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸等阴离子性不饱和单体及其盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。[0164]前述丙烯酸优选为通过丙烯的气相氧化反应、甘油的脱水-氧化反应得到的丙烯酸，也可以将两者混合。[0165]前述丙烯酸盐为在聚合前、聚合中、聚合后中的任意一时机中和而成，优选为钠、锂、钾、铵、胺类等的丙烯酸盐，其中，从成本方面考虑，优选为钠盐。该丙烯酸盐的量(别名:中和率)相对于前述丙烯酸以及前述丙烯酸盐的总量优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。[0166](聚合引发剂)[0167]前述聚合引发剂可以从通常的吸水性树脂制造中利用的聚合引发剂中选择一种或两种以上来使用。可列举出例如热分解型引发剂(例如过硫酸盐:过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；过氧化物:过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮；偶氮化合物:偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2’-偶氮双(2_脉基丙烷)二氧氣化物、2，2’-偶氣双[2_(2_咪唑琳_2_基)丙烷]二氧氣化物)、光分解型引发剂(例如苯偶姻衍生物、联苯酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物)等。它们之中，利用热分解型引发剂时，容易发挥通过控制TG实现的本发明效果(特别是聚合的稳定性)，进而从成本、残留单体降低能力方面考虑，优选为热分解型引发剂，特别优选为过硫酸盐。另外，组合使用促进这些聚合引发剂的分解的还原剂，将两者组合，由此也可以形成氧化还原系引发剂。作为前述还原剂，可列举出例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸(亚硫酸氢)(盐)、L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐等还原性金属(盐)、胺类等，但是没有特别限定。更优选组合使用光分解型引发剂和热分解型引发剂。进一步优选的是，将热分解型聚合引发剂混合于前述TW的水溶液、利用热进行的聚合引发是得到本发明效果的方式。对聚合引发剂的用量没有特别限制，相对于前述水溶液中的单体成分总量通常处于0.001重量％~2重量％、优选0.01~0.5重量％的范围内。[0168](内部交联剂)[0169]前述水溶液含有前述丙烯酸及前述丙烯酸盐、前述聚合引发剂、水作为必须成分，根据需要可以含有以往公知的内部交联剂。作为该内部交联剂，可列举出例如N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，考虑到反应性，可以使用一种或两种以上。特别是作为内部交联剂，优选使用具有两个以上聚合性不饱和基团的化合物。[0170]内部交联剂的用量可以通过所希望的吸水性树脂的物性适当确定，通常相对于上述单体成分总量，优选处于0.0001~10摩尔％的范围内，更优选处于0.001~I摩尔％的范围内。若内部交联剂的用量过少，则存在凝胶强度降低、可溶成分增加的倾向，若相反地过多则存在吸收倍率降低的倾向。[0171](对前述水溶液的其它添加剂)[0172]另外，可以添加淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联物等亲水性高分子，次磷酸(盐)等链转移剂，螯合剂。添加它们的情况下，相对于前述单体成分，可以处于O~30重量％的范围内，更优选处于0.005~20重量％的范围内。[0173](前述水溶液的制造)[0174]需要说明的是，前述水溶液优选在供给到前述聚合反应部之前预先将上述各成分混合-搅拌来制造，但是也可以通过将一部分或全部供给到前述聚合反应部来在聚合反应部内制造。[0175](阻聚剂)[0176]为了稳定地供给规定温度的单体，本发明的单体成分优选含有规定量的阻聚剂、优选对甲氧基苯酚类、特别是对甲氧基苯酚。阻聚剂的含量虽然取决于其种类、温度等，但是优选为200ppm(相对于单体)以下,进而为10~130ppm、20~IOOppm左右。进而供给到聚合机的单体成分根据需要脱氧，特别是被非活性气体置换，从单体的稳定性考虑，优选除了阻聚剂之外还含有规定量的氧气，含有0.1~15ppm、l~10ppm、2~IOppm左右的氧气。[0177](聚合方法)[0178]另外，将以前述丙烯酸和/或其盐作为主要成分的单体聚合时，也可以进行本体聚合、反相悬浮聚合、沉淀聚合，从性能方面、聚合控制的容易程度方面考虑，更优选进行使单体形成水溶液的水溶液聚合。关于上述聚合方法，例如除了前述专利文献I~8和专利文献37~42之外，还记载于美国专利第4625001号说明书、美国专利第4769427号说明书、美国专利第4873299号说明书、美国专利第4093776号说明书、美国专利第4367323号说明书、美国专利第4446261号说明书、美国专利第4683274号说明书、美国专利第4690996号说明书、美国专利第4721647号说明书、美国专利第4738867号说明书、美国专利第4748076号说明书、美国专利申请公开2002/40095号说明书等。其中，优选与沸腾状态(最高温度超过100°C)下的聚合、高温引发(超过40°C)下的聚合等技术等(专利文献6~8、专利文献36~41)组合。[0179](聚合反应装置)[0180]本发明中使用的聚合反应装置只要具有上述功能，则可以为间歇式、连续式中的任意一种，也可以使用公知的装置。优选为连续捏合机聚合或连续带式聚合，进一步优选使用连续带式聚合。对于连续捏合机聚合而言，为了得到高物性的吸水性树脂，需要使用氮气等作为从外部供给的气体，从而降低气相部的氧气浓度，与此相对，对于连续带式聚合而言，无需进行同样的操作，进而，后者的情况下，存在聚合时间变短的倾向，制造成本、生产率优异。[0181](聚合反应部)[0182]前述聚合反应部若满足具有前述液体接触部的上述结构则对其形态没有特别限定。[0183](液体接触部)[0184]对前述液体接触部的形状没有特别限定。若为由平面和/或曲面的组合形成，从对于与前述气体接触的液面的垂直方向可视的形状，则可以防止前述水溶液供给时的气体积存产生，进而所生成的聚合组合物的取出容易，所以优选。[0185]另外，关于构成前述液体接触部的构件的材质，若不会吸收前述水溶液、或者与其反应、或者由于聚合反应中的热而劣化即可。具体而言，可列举出铁、不锈钢、铝、氟树脂、玻璃等。工业上大多要求机械强度，从热传递的观点考虑，优选由导热系数1.0ff/m/K以上的特别是金属制的材质构成，但是极微量的金属元素溶出引起吸水性树脂的性能降低，因此更优选为铁、不锈钢、铝等金属材料仅被化学稳定性-热稳定性高的氟树脂、硅橡胶，或者被包含聚氯乙烯、聚苯硫醚、玻璃纤维等的氟树脂、娃橡胶以5_以下的厚度涂覆而成的材质。[0186](温度控制方法)[0187]前述聚合反应部具备在聚合反应期间控制温度的设备，作为该设备，优选为电加热器，以蒸气、热水等作为热源的设备，从安全性、控制温度范围的观点考虑，更优选为热水。[0188](源自外部的供给气体)[0189]从外部供给到前述聚合反应部的气体若前述气相部(气体)的温度TG下的相对湿度为70%以下即可，优选为空气、非活性气体(氮气、水蒸气等)或者它们的混合物。由于聚合反应部内不易受到氧气所造成的聚合阻碍的影响，因此从成本方面考虑，优选使用空气或以空气作为主要成分(50vol%以上、进而70vol%以上)的混合气体。[0190](聚合反应装置的其它附带设备)[0191]另外，前述聚合反应装置除了进行聚合反应的前述聚合反应部之外，还可以具备计量/保持单体成分、其它辅助成分、聚合引发剂等的槽，混合这些成分的制造槽等。[0192](水溶液温度的调整方法)[0193]前述单体水溶液的温度(TW)可以通过将调整到适当温度的前述各成分混合的方法、利用制造时产生的热来调节等方法达成。另外，前述水溶液的温度(TW)优选在从前述水溶液的制造直至聚合引发为止期间、不会低于40°c，更优选调整成50°C以上的温度而不会低于50°C。另外，更优选为聚合引发剂添加后I分钟以内、更优选30秒以内、进一步优选5秒以内、更进一步优选2秒以内(下限超过O秒、优选0.1秒以上)供给到前述聚合反应部的方法。若该时间长，则有可能由于温度、引发剂而单体的稳定性存在问题，另外若该时间短则聚合引发剂的混合有可能不充分。[0194](水溶液供给量)[0195]对前述聚合反应部的前述单体水溶液的供给量若过多，则聚合反应中的水溶液的外周部与中心部的加热、排热等热传递的不同变大，通过聚合得到的吸水性树脂形成性能不同的聚合物的混合物，所以不优选。另外，若供给量过少，则与由于聚合反应产生的热相比所去除的热量增多，由此聚合反应速度降低、水分等挥发成分的减少过度进行，所以不优选。[0196](水溶液供给方法)[0197]若前述聚合反应装置为间歇式，则在将前述水溶液供给到聚合反应部之后被壳体覆盖，或者将供给了前述水溶液的聚合反应容器设置在被壳体覆盖的前述聚合反应装置内，由此可以进行聚合反应。另外，连续式的情况下，可以通过对前述聚合反应部由配管等连续地供给前述水溶液来进行。[0198](水溶液含水量)[0199]前述水溶液的水含量PW若过多，则有可能阻碍聚合反应中的热传递、质量传递，对于得到均匀的聚合物而言有可能不优选。另外，最终产品干燥到含水量15重量％以下、进而10重量％以下，因此若含有浪费的水则干燥工序中的热量需要得多，因此从干燥时的劣化、干燥成本方面考虑，工业上也不优选。[0200](聚合物含水量)[0201]进而，优选聚合反应中的热去除的一部分通过产生水蒸气来进行，前述水溶液的水含量PW与在前述聚合工序结束时点得到的聚合反应产物的含水量AW之差(PW-AW)优选为5重量％以上。水分的减少量例如可以通过调整前述气体的流量来进行。[0202](工业上的聚合反应装置)[0203]工业上优选前述聚合装置为连续捏合机或连续带式方式，若为可以满足上述各条件的装置则可以使用公知的聚合装置。[0204](后工序)[0205]经过前述聚合工序得到的聚合反应产物(以下有时称为含水凝胶状交联聚合物)进而通过以下记载的凝胶细分化、干燥-粉碎-分级-微粉再循环(优选造粒)-表面交联等工序来形成具备所希望的形状和物性的产品。它们之中，优选对含水凝胶状交联聚合物进一步进行干燥工序、粉碎工序和表面交联工序和/或进行微粉再循环工序。即，本发明的方法优选进一步包括干燥工序、粉碎工序和表面交联工序，或者进一步包括微粉再循环工序。[0206](凝胶细分化工序)[0207]通过上述聚合工序得到的含水凝胶状交联聚合物可以在聚合后熟化或者加热或者直接进行干燥，优选在聚合时或聚合后根据需要使用切断、破碎机(捏合机、绞肉机等)进行凝胶破碎形成颗粒状。即，在利用连续带式聚合或连续捏合机聚合的聚合工序与干燥工序之间可以进一步包括凝胶细分化(凝胶破碎)工序。[0208]对于聚合中或聚合后(特别是聚合后)的凝胶破碎时的含水凝胶状交联聚合物的温度，从物性方面考虑调整到100°c以下、优选10~95°C、更优选20~90°C、进一步优选30~85°C、进而40~80°C。需要说明的是，捏合机聚合等聚合中进行凝胶粉碎的情况下，凝胶粉碎温度根据聚合率而变化，处于上述温度范围内时，优选凝胶粉碎为全部聚合工序(全部聚合时间)的50%以上、进而70%以上。[0209]对含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)的树脂固体成分没有特别限定，主要由AW确定，从物性的观点考虑，优选为10~70重量％，更优选为15~65重量％，进一步优选为30~55重量％。上述含水凝胶中可以添加水、多元醇、水与多元醇的混合液、水中溶解多价金属而成的溶液、或者它们的蒸气等。[0210]上述凝胶破碎后的颗粒状含水凝胶的重均粒径(由筛分级规定)优选处于0.2~10mm、更优选0.3~5mm、特别优选0.5~3mm的范围内。另外，颗粒状含水凝胶的粒径为5mm以上的颗粒优选为全体的O~10重量％、更优选O~5重量％。需要说明的是，颗粒状含水凝胶的粒径可以通过日本特开2000-063527号公报的[0091]段中记载的湿式分级方法既定。[0211](干燥工序)[0212]干燥工序中，使用热气流将通过前述聚合工序得到的含水凝胶状交联聚合物干燥，由此可以得到干燥交联聚合物。需要说明的是，在实施该干燥工序之前，将前述含水凝胶状交联聚合物细分为适当尺寸，由此可以提高干燥工序、作为接下来的工序的粉碎工序的效率。[0213]前述干燥工序中，可以通过流通120°C~250°C、更优选150°C~200°C的热风来进行。对于热风的流量和时间而言，可以根据进行处理的含水凝胶状交联聚合物的含水量、总重量、以及目标的干燥状况来适当设定。水分量(ERT430.2-02)通常为15%以下、干燥后的含水率为10%以下、进而8%以下、特别优选5%以下。另外，国际公开W02012/144595号小册子中记载的使用横向输送器进行吸水性树脂的干燥工序是特别优选的方式之一。[0214]需要说明的是，本干燥工序之前，为了实现均匀的干燥、提高干燥效率等，可以将前述含水凝胶状交联聚合物破碎。[0215](粉碎或分级工序)[0216]粉碎工序可以根据前述干燥工序中得到的干燥交联聚合物的形状、强度和目标的粉碎品的粒度从公知的技术适当选择。需要说明的是，若通过前述干燥工序前的细分可以细分为所希望的尺寸则无需进行粉碎工序。[0217]分级工序可以利用上述专利文献30~35等，对于前述粉碎工序中得到的粉体使用能够得到所希望粒度的筛进行。其中，若通过孔径150μm的筛的微粉多则在接下来工序以及以后成为粉尘产生的原因，所以优选去除。如上所述，若利用本发明则可以降低干燥粉碎后的微粉产生量。具体而言，干燥粉碎后的微粉(150μm以下的颗粒)的产生量相对于粉碎物总量，优选为O~30重量％，更优选为5~25重量％。[0218]优选的粒度处于后述的(d)“PSD”(ERT420.2-02)中记载的范围内，优选在表面交联之前通过粉碎、分级而在分级工序控制于上述范围内，进一步优选在表面交联后也设置分级工序(第二分级工序)。[0219](微粉再循环工序)[0220]通过上述分级工序去除的微粉(150μm通过物作为主要成分、特别是70重量％以上的微粒)，进而根据需要进行微粉再循环工序，通过将该微粉供于微粉造粒工序等，能够实现微粉的循环，因此在工业上优选。该微粉再循环工序例如记载于上述非专利文献1、专利文献25~29等，通过在聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序等分级工序以前再循环，进行微粉的再循环，例如可以根据专利文献29(美国专利公报US6228930号公报)中记载的造粒实施例1(GranulationExamplel)的方法进行。对于所得到的微粉再循环品、例如微粒造粒品实施前述干燥、粉碎和分级工序，形成微粉以上的粒径的(经过造粒)的吸水性树月旨。另外，使用该再循环(例如造粒)了的吸水性树脂的情况下，可以与前述分级工序中未形成微粉的吸水性树脂混合。需要说明的是，在聚合工序进行微粉再循环时，可以混合于聚合前的单体成分，也可以混合于聚合中途的含水凝胶，但是前者的情况下，适当反映到前述Pff(%)的计算。[0221]需要说明的是，对于吸水性树脂的粒度物性、例如重均粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σ)等没有特别限定，优选处于后述的(d)“PSD”(ERT420.2-02)中记载的范围内，前述混合工序后的其中未使用前述经过造粒的吸水性树脂的情况下，前述分级工序后的吸水性树脂成为对象。[0222](表面交联工序)[0223]进而，通过实施表面交联工序，可以得到经过表面处理的吸水性树脂。需要说明的是，通过前述表面交联工序，吸水性树脂有可能结合，因此根据需要通过适当分级来得到目标的吸水性树脂。优选的吸水性树脂的各种物性控制于下述(a)~(e)。例如CRC>25并且SFC^95等，可以兼顾提高吸水倍率和通液性。[0224](表面交联剂)[0225]该表面交联工序中，作为表面交联剂，可例示出各种有机表面交联剂或无机表面交联剂，从物性、操作性的观点考虑，优选使用能够与羧基反应的有机表面交联剂。例如作为有机表面交联剂，可列举出多元醇化合物、环氧化合物、卤代环氧化合物、多元胺化合物或其与卤代环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、单、二或聚噁唑烷酮化合物、多价金属盐、碳酸亚烷基酯化合物、环状脲化合物等，为了提高通液性，优选使用多元醇化合物、碳酸亚烷基酯化合物、噁唑烷酮化合物、环氧化合物中的一种以上，进一步优选与有机表面交联剂同时或另外组合使用无机表面交联剂(离子交联性表面交联剂)。[0226](有机表面交联剂)[0227]具体而言，使用美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等中例示的以往公知的有机表面交联剂、其反应条件(反应温度、溶剂、混合机、加热处理机)。更具体而言，可列举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四乙二醇、聚乙二醇、I,3-丙二醇、一缩二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、环氧丙醇等环氧化合物；乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺聚胺等多元胺化合物、它们的无机盐或有机盐(吖丙啶鎗盐等)；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物；上述多元胺化合物与上述卤代环氧化合物的缩合物；2_噁唑烷酮等噁唑烷酮化合物(例示于美国专利第6559239号)；碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯化合物；氧杂环丁烷化合物(例示于美国专利申请公开第2002/72471号)；2_咪唑啉酮等环状脲化合物等；2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物；1，2-亚乙基双噁唑啉等多价噁唑啉化合物；1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧庚环(dioxopan)2-酮等碳酸亚烷基酯化合物等。[0228](无机表面交联剂)[0229]另外，除了上述有机表面交联剂之外，还可以使用或组合使用无机表面交联剂作为离子交联性表面交联剂来提高通液性-吸水速度等。作为该无机表面交联剂，可列举出包含锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)Jg(Zr)等的多价金属化合物。[0230]所使用的无机表面交联剂可以优选例示出2价以上、更优选3价或4价的多价金属的盐(有机盐或无机盐)或者氢氧化物。作为可以使用的多价金属，可列举出铝、锆等，可列举出乳酸铝、硫酸铝。优选为含有硫酸铝的水溶液。这些无机表面交联剂与有机表面交联剂同时或另外使用。利用多价金属的表面交联示于国际公开第2007/121037号、国际公开第2008/09843号、国际公开第2008/09842号、美国专利第7157141号、美国专利第6605673号、美国专利第6620889号、美国专利申请公开第2005/0288182号、美国专利申请公开第2005/0070671号、美国专利申请公开第2007/0106013号、美国专利申请公开第2006/0073969号。[0231](对表面交联剂的其它添加剂)[0232]另外，同样地可以使用无机微粒，例如优选为二氧化硅等，例示于美国专利第7638570号等。本申请的制法中，优选为包括添加前述多价金属、阳离子性聚合物、无机微粒中的任意一种以上的工序的吸水性树脂的制造方法。另外，可以添加乳酸等有机酸(盐)(例如乳酸钠)、磷酸等无机酸(盐)、表面活性剂等，其添加量为O~2重量份，优选为0.001~I重量份。[0233]进而，除了上述有机表面交联剂之外，可以同时或另外使用阳离子性聚合物(特别是重均分子量5000~100万左右)来提高通液性等。所使用的阳离子性聚合物例如优选为乙烯基胺聚合物等，例示于美国专利第7098284号、国际公开2006/082188号、国际公开第2006/082189号(前述专利文献18)、国际公开第2006/082197号(前述专利文献16)、国际公开第2006/111402号、国际公开第2006/111403号、国际公开第2006/111404号等。[0234](表面交联剂量)[0235]前述表面交联剂的用量虽然取决于所使用的化合物、它们的组合等，但是相对于前述吸水性树脂100重量份，作为有机表面交联剂(进而所组合使用的无机表面交联剂)优选处于0.001~10重量份的范围内，更优选处于0.01~5重量份的范围内。[0236](表面交联反应条件)[0237]作为溶剂，可以以O~20重量份的量含有水、进而亲水性有机溶剂，该亲水性有机溶剂的量优选为0.1~10重量份。反应温度由交联剂的种类适当确定，处于50~300°C、优选100~200°C的范围内。[0238]即，为了控制通液性(SFC)，在干燥工序后控制于上述粒度，进而表面交联、优选表面交联工序组合使用共价键合性表面交联剂和离子键合性表面交联剂、和/或表面交联通过150~250°C的加热处理进行。若表面交联后的吸水倍率(CRC)过高则存在SFC降低的倾向，由此CRC优选为50[g/g]以下，更优选为45[g/g]以下，通过表面交联使CRC降低至40[g/g]以下。需要说明的是，对CRC的下限没有特别限制，优选为10[g/g]以上，更优选为20[g/g]以上，进一步优选为25[g/g]以上，特别优选为27[g/g]以上。此时，CRC的降低率在表面交联前后通过表面交联使CRC降低到0.1~0.9倍、进而0.5~0.85倍、特别是0.6~0.8倍即可。[0239]前述表面交联工序中，可以通过加热和/或紫外线照射来实施交联处理。该加热和紫外线照射的条件可以由所使用的表面处理剂的种类、量、以及目标的经过表面交联的吸水性树脂的物性适当设定。[0240](其它工序)[0241]除了表面交联工序之外，还可以在任意的工序进一步添加各种改质剂，另外，表面交联后，可以进一步进行全部颗粒的造粒工序、分级工序(第二分级工序)、微粉去除工序、(表面交联后的)微粉再循环，从而调整粒度、优选调整到下述粒度。作为本发明中可以使用的改质剂，为螯合剂、亚硫酸盐等还原剂、耐尿性提高剂、水不溶性微粒等防结块剂、表面活性剂、水、着色防止剂、消臭剂、抗菌剂、制粉剂等，在吸水性树脂100重量份中根据需要通常以O~5重量份以下、0.0001~I重量份、0.001~0.5重量份使用。[0242](所得到的吸水性树脂)[0243]本发明的吸水性树脂的制造方法适于下述物性(a)~(e)的吸水性树脂的制造方法，特别是微粉产生量少、可以(不会过度降低吸水倍率地)提高通液性，因此适用于同时满足(a)、(d)、(e)，进而同时满足(b)、(C)、(f)的吸水性树脂的制造方法。[0244](a)CRC(离心分离机保持容量)(ERT441.2-02)[0245]本发明中得到的吸水性树脂的CRC(离心分离机保持容量)优选为10[g/g]以上，更优选为20[g/g]以上，进一步优选为25[g/g]以上，特别优选为27[g/g]以上。对CRC的上限值没有特别限定，优选为50[g/g]以下，更优选为45[g/g]以下，进一步优选为40[g/g]以下。CRC可以通过前述内部交联剂、表面交联剂等适当控制。[0246](b)AAP(加压下吸水倍率)(ERT442.2-02)[0247]关于本发明中得到的吸水性树脂的AAP(加压下吸水倍率)，为了防止纸尿布的泄漏，将上述干燥作为达成手段，作为4.83kPa(0.7psi)加压下的AAP，为15[g/g]以上，优选为20[g/g]以上，更优选为22[g/g]以上，进一步优选为24[g/g]以上。对AAP的上限值没有特别限定，从与其它物性的平衡方面考虑，优选为40[g/g]以下。上述AAP不足20[g/g]时，若将这种吸水性树脂用于吸收体，则有可能不能得到对吸收体施加压力时的液体的回渗(通常也称为Re-Wet)少的卫生用品，所以不优选。需要说明的是，AAP可以通过上述表面交联剂、粒度等适当控制。[0248](c)“Ext”(ERT470.2-02)[0249]“Ext”为可溶物(Extractables)的简称，优选为30重量％以下、进而为20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下。下限越低越优选，但是从与其它物性、特别是CRC的平衡方面考虑，为3重量％左右。可溶成分通过聚合时的交联剂量等适当控制。[0250](d)“PSD”(ERT420.2-02)[0251]重均粒径(D50)优选为IOOym以上且600μπι以下，更优选为200μπι以上且500μm以下，进一步优选为300μm以上且400μm以下。处于上述范围之外时，液体透过性降低，液体引入速度有可能显著变差。即，吸收速度(FSR/Vortex)大幅降低，例如用于尿布时，有可能引起液体泄漏等。进而，150μm以上且710μm以下的颗粒优选为50重量％以上，优选为80重量％以上。另外，可以通过孔径150μm的筛的尺寸的颗粒的比例优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下，最优选为I重量％以下。可以通过孔径150μm的筛的尺寸的颗粒的比例超过5重量％时，在吸水性树脂(吸水剂)的制造时，产生由于颗粒的飞散所导致的安全卫生上的问题。进而，所得到的吸水体的物性有可能降低。另外，粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20以上且0.50以下，进一步优选为0.30以上且0.40以下。若处于该范围之外，则液体透过性降低，对吸水体的液体引入速度有可能显著变差。上述粒度对于最终产品控制，但是优选在表面交联前对于粉碎、分级、微粉再循环而言处于上述范围内。[0252](e)SFC(生理盐水导流性)[0253]关于本发明中得到的吸水性树脂的SFC(生理盐水导流性)，为了防止纸尿布的泄漏，将上述干燥作为达成手段，作为加压下的液体的通液特性SFC，优选为I[XICT7.cm3.s*g_1]以上，依次优选为10[XICT7.cm3.s*g_1]以上、50[XICT7.cm3*s*g_1]以上、70[XICT7.cm3.s.g_1]以上、92[XICT7.cm3.s.g_1]以上、95[XICT7.cm3.s.g_1]以上、100[X10_7-cm3-s-g^1]以上。对上述SFC的上限值没有特别限定，从与其它物性的平衡方面考虑，优选为3000[X10-7.cm3.s.g_1]以下，更优选为2000[X10-7.cm3.s.g_1]以下，进一步优选为1000[XI(T7.cm3.s*g_1]以下,更进一步优选为500[XI(T7.cm3.s*g_1]以下，特别优选为300[XICT7.cm3.s.g_1]以下。SFC超过3000[XICT7.cm3.s.g_1]时，若将这种吸水性树脂用于吸水体，则吸水体有可能产生液体泄漏，因此不优选。需要说明的是，SFC可以通过上述粒度控制和表面交联适当控制。本说明书中，未明示SFC的单位时，为以与上述相同的单位表示的数值。[0254](f)“(含水率)MoistureContent”(ERT430.2-02)[0255]“MoistureContent”从吸水性树脂的吸水性能和耐冲击性方面考虑，为0.1~15重量％、进而为0.5~10重量％。[0256](用途)[0257]通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂，由于特别是微粉产生量少、可以(不会过度降低吸水倍率地)提高通液性，可以广泛用于各种用途、特别是以尿布为中心的卫生材料。[0258](实施例)[0259]实施例中，只要没有特别说明则根据EDANA测定物性。[0260]“EDANA”和“ERT”[0261]“EDANA”是欧洲无纺布工业会(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociations)的简称，“ERT”是欧洲标准(大致为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANARecommendedTestMethods)的简称。需要说明的是,本发明中，对于以下的测定而言，只要没有特别说明，则依据ERT原本(公知文献:2002年修定)进行吸水性树脂的物性测定。[0262](a)“CRC”(ERT441.2-02)[0263]“CRC”是CentrifugeRetentionCapacity(离心分离机保持容量)的简称,指的是无加压下吸水倍率(以下，有时也称为“吸水倍率”)。具体而言，是使无纺布袋中的吸水性树脂0.2g相对于大幅过量的0.9重量％氯化钠水溶液自由溶胀30分钟后，进而用离心分离机除水后的吸水倍率(单位:[g/g])。[0264](b)“AAP”(ERT442.2-02)[0265]“AAP”是AbsorptionAgainstPressure(抗压吸收率)的简称,指的是加压下吸水倍率。具体而言，是将吸水性树脂0.9g相对于大幅过量的0.9重量％氯化钠水溶液、在2.06kPa(0.3psi,21[g/cm2])的载荷下溶胀I小时后的吸水倍率(单位:[g/g])。需要说明的是，ERT442.2-02中，记载为AbsorptionUnderPressure,但是实质上为同一内容。另外，本发明及实施例中，将载荷条件变更为4.83kPa(0.7pS1、49[g/cm2])来进行测定。[0266](c)“Ext”(ERT470.2-02)[0267]“Ext”是Extractables(可溶物)的简称，指的是水可溶成分(水可溶成分量)。具体而言，是将吸水性树脂1.0g添加到0.9重量％氯化钠水溶液200ml中，以500rpm搅拌16小时后的溶解聚合物量(单位:重量％)。溶解聚合物量的测定使用PH滴定进行。[0268](d)“PSD”(ERT420.2-02)[0269]“PSD”是ParticleSizeDistribution(粒径分布)的简称,指的是通过筛分级测定得到的粒度分布。需要说明的是，重均粒径(D50)和粒径的对数标准偏差(σζ)通过与欧洲专利第ΕΡ1594556Β1号说明书20页11~30行中记载的“(3)Mass-averageparticlediameter(D50)andlogarithmicstandarddeviation(σζ)ofparticlediameterdistribution((3)重均粒径(D50)和粒径的对数标准偏差(。ζ))”相同的方法测定。另外，测定颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的粒径时，按照日本特开2000-063527号公报公开的方法进行测定。[0270](e)“通液性”[0271]本发明中的“通液性”指的是通过载荷下或无载荷下的溶胀凝胶的颗粒间的液体的流通性，作为代表性的测定方法，有SFC(SalineFlowConductivity/生理盐水导流性)、GBP(GelBedPermeability/凝胶床渗透性)。[0272]“SFC(生理盐水导流性)”指的是0.69重量％氯化钠水溶液相对于载荷2.07kPa(0.3psi)下的吸水性树脂1.5g的通液性，按照美国专利第5669894号中公开的SFC试验方法测定。另外，“GBP(凝胶床渗透性)”指的是0.69重量％氯化钠水溶液相对于载荷下或自由膨胀的吸水性树脂的通液性，按照国际公开第2005/016393号中公开的GBP试验方法测定。[0273](f)“MoistureContent”(ERT430.2-02)[0274]“MoistureContent”指的是吸水性树脂的含水率。具体而言，是由将吸水性树脂Ig在105°C下干燥3小时时的干燥失重算出的值(单位；重量％)。需要说明的是，本发明中，将干燥温度变更为180°C，测定对于I个样品进行5次，采用其平均值。进而，由{100-含水率(重量％)}算出的值作为本发明中的“树脂固体成分”。[0275]以下在实施例1~6和比较例I~7中，参照专利文献6~8和专利文献36~41，进行TW为40°C以上的单体水溶液的聚合，调查其TS、TG、TT的影响。作为聚合方法，实施例6和比较例7中为专利文献8、41~43中公开的连续捏合机聚合(搅拌聚合)，实施例1~5和比较例I~6中为专利文献I~7和专利文献36~40中公开的静置聚合(连续带式聚合的间歇式模型)。[0276]实施例1[0277](聚合溶液制造工序)[0278]投入丙烯酸421.7g、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)2.75g、作为螯合剂的2重量％的乙二胺四亚甲基膦酸5钠盐(EDTMP.5Na)水溶液11.60g、48.5重量％的氢氧化钠水溶液140.4g、去离子水(离子交换水)394.2g,并进行混合，由此制造单体水溶液(I)。此时的单体水溶液的峰温度为62°C。[0279]将该单体水溶液(I)冷却后，加入调温到40°C的48.5重量％的氢氧化钠水溶液211.9g，并进行混合，由此制造单体水溶液(2)。此时，单体水溶液(2)的温度由于第二阶段的中和热而升高到78°C。[0280](聚合工序)[0281]搅拌的同时向上述单体水溶液(2)中添加4重量％的过硫酸钠水溶液17.55g后，立即注入到聚合容器(底面300X300mm、挡板高度22mm、底面材质:Teflon(注册商标)(厚度0.5mm))。需要说明的是，添加有聚合引发剂的单体水溶液(2)的温度(TW)为78V。另外，单体水溶液(2)的水含量(PW)为57重量％。[0282]另外，此时的单体水溶液的供给量与聚合容器的接触面积之比(液体接触部单位面积的单体水溶液(2)的重量)为13.3kg/m2。需要说明的是，该聚合容器，通过设置于利用60°C的循环水调温的铝板(厚度Imm)上来控制于TS=60°C，另外，在其周围设置围栅，通过热风产生机吹入热风(经过加热的空气)，由此气氛温度(热风的温度(TG)=60°C)调温到60°C。另外，由外部供给到聚合反应部的气体(热风)的温度(60°C)下的相对湿度如下述表1所示。在此，TT=(60°C+60°C)/2=60°C。需要说明的是，从前述水溶液的制造直至聚合引发为止期间的单体水溶液的温度(TW)为70~78°C。[0283]上述单体水溶液(TW=780C)，在投入过硫酸钠水溶液后52秒，单体溶液开始白浊，产生水蒸气并且在聚合容器的上方和前后左右膨胀发泡，进行聚合反应(70秒时最高温度112°C)。然后，收缩至比聚合容器稍大的尺寸。在此，聚合工序结束时点(3分钟)得到的含水凝胶状交联聚合物(I)的含水量(AW)为47重量％，因此单体水溶液(2)的水含量(PW=57重量％)与在聚合工序结束时点得到的聚合反应产物的含水量(AW=47重量％)之差(PW-AW)为10重量％。[0284](凝胶细分化工序)[0285]将上述聚合反应中得到的含水凝胶状交联聚合物(I)(含水凝胶)切断为16等分，进而用绞肉机(饭塚工业株式会社制、MEAT-CHOPPERTYPE:12VR-400KS0X、模具孔径:9.5mm)破碎，得到经过细分化的含水凝胶(I)。此时的含水凝胶的投入量为420g/分钟，投入含水凝胶的同时以50g/分钟添加调温到90°C的去离子水。[0286](干燥-粉碎-分级工序)[0287]对于所得到的经过细分化的含水凝胶(I)在180°C下进行40分钟热风干燥。通过该操作得到的干燥物用辊磨机(井口技研有限公司制、WML型辊粉碎机)粉碎后，使用孔径710μm的JIS标准筛进行分级。对于该操作中通过孔径710μm的筛的颗粒，进而使用150μm的JIS标准筛进行分级，去除通过孔径150μm的筛的吸水性树脂颗粒，由此得到吸水性树脂(a)。需要说明的是，该工序中产生的微粉(150μπι以下的颗粒)的量相对于粉碎物总量为20重量％，将该量作为微粉产生量(重量％)。[0288](微粉造粒工序)[0289]先前的粉碎-分级工序中去除的微粉根据专利文献29(美国专利公报US6228930号公报)中记载的造粒实施例1(GranulationExamplel)的方法造粒。按照与先前的(干燥-粉碎-分级)工序相同的顺序将该微粉造粒物粉碎-分级，由此得到经过造粒的吸水性树脂(b)。[0290](微粉造粒品的混合工序)[0291]使得吸水性树脂(a)和吸水性树脂(b)的混合物中的吸水性树脂(b)的比例为与微粉产生量相同的比例，也就是说，将吸水性树脂(a)80重量％和吸水性树脂(b)20重量％混合，由此得到的吸水性树脂粉末的重均粒径(D50)为431μm、粒度分布的对数标准偏差(σ)为0.36。[0292](表面交联工序)[0293]对于所得到的吸水性树脂颗粒100重量份，均匀地喷雾包含碳酸亚乙酯0.4重量份、丙二醇0.6重量份、去离子水3.1重量份的表面交联剂溶液，并进行混合。对于混合有该表面交联剂的吸水性树脂颗粒，用具备搅拌叶片的带夹套的加热装置(夹套温度:210°C)进行任意时间加热处理以使CRC=27g/g(ERT441.2-02)。加热处理后，使所得到的吸水性树脂通过孔径850μm的JIS标准网，得到表面被交联的吸水性树脂。[0294]相对于所得到的表面被交联的吸水性树脂100重量份，添加包含硫酸铝27重量％水溶液(按氧化铝换算计8重量％)0.8重量份、乳酸钠60重量％水溶液0.134重量份、和丙二醇0.016重量份的混合液。添加后，无风条件下，60°C下干燥30分钟。使该吸水性树脂通过孔径850μm的JIS标准网，得到吸水性树脂(I)。[0295]本实施例中的聚合时的数据以及所得到的吸水性树脂(I)的物性和产生微粉量(=微粉再循环量)如表1所示。[0296]实施例2[0297]本实施例2中，使实施例1中的聚合时的床面循环水温度(相当于TS)变更为400C，除此之外通过同样的方法，进行聚合-干燥-粉碎，150μm通过物全部微粉回收以及混合，进而进行表面交联，得到吸水性树脂(2)。本实施例中的聚合时的数据以及所得到的吸水性树脂⑵的物性和产生微粉量(=微粉再循环量)如表1所示。[0298]实施例3[0299]本实施例3中，使实施例1、2中的聚合时的床面循环水温度(相当于TS)变更为80°C，除此之外通过同样的方法，得到吸水性树脂(3)。本实施例中的聚合时的数据以及所得到的吸水性树脂(3)的物性和产生微粉量(=微粉再循环量)如表1所示。[0300]实施例4[0301]本实施例4中，使实施例1中的聚合时的气相部的温度(TG)变更为40°C，除此之外通过同样的方法，得到吸水性树脂(4)。本实施例中的聚合时的数据以及所得到的吸水性树脂⑷的物性和产生微粉量(=微粉再循环量)如表1所示。[0302]实施例5[0303]本实施例5中，使实施例1中的聚合时的气相部的温度(TG)变更为80°C，除此之外通过同样的方法，得到吸水性树脂(5)。本实施例中的聚合时的数据以及所得到的吸水性树脂(5)的物性和产生微粉量(=微粉再循环量)如表1所示。[0304]实施例6[0305]在专利文献8、41~43中公开的连续捏合机聚合(搅拌聚合)中，在以下的TW、TS、TG、TT下进行。[0306]每I分钟，将丙烯酸467.4g、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)3.05g、作为螯合剂的2重量％的乙二胺四亚甲基膦酸5钠盐(EDTMP.5Na)水溶液12.9g、48.5重量％的氢氧化钠水溶液390.5g、去离子水436.9g、4重量％的过硫酸钠水溶液19.45g管线混合而成的单体水溶液连续地供给到作为具有双轴的搅拌叶片的聚合容器的连续捏合机(continuouskneader)(DULTONCOMPANYUMITED制、CKDJS-40)。此时的单体水溶液的供给量与聚合容器的接触面积之比(液体接触部单位面积的单体水溶液的重量)为20.0kg/m2。[0307]需要说明的是，投入到聚合容器时的单体水溶液的温度为78°C，该聚合容器的夹套温度(相当于TS)调整到50°C，气相部的温度(相当于TG)通过向聚合容器吹入经过加温的氮气而调整到80°C。[0308]该单体水溶液在供给到聚合容器起59秒后开始白浊，进行聚合的同时，进行含水凝胶状交联聚合物的剪切后，从单体水溶液供给约10分钟后，将经过破碎的含水凝胶连续地由聚合容器排出。需要说明的是，聚合中的峰温度约102°c。[0309]对于聚合、凝胶细分化以后的工序，通过与实施例1相同的方法，进行干燥-粉碎，150μπι通过物全部微粉回收以及混合，进而进行表面交联，得到吸水性树脂出)。本实施例中的聚合时的数据以及所得到的吸水性树脂(6)的物性和产生微粉量(=微粉再循环量)如表1所示。[0310]比较例I[0311]本比较例I中，使实施例1中的聚合时的床面循环水温度(相当于TS)变更为30°C，除此之外通过同样的方法，得到比较吸水性树脂(I)。在此，TT=45°C。本比较例中的聚合时的数据以及所得到的比较吸水性树脂(I)的物性和产生微粉量(=微粉再循环量)如表1所示。[0312]比较例2[0313]本比较例2中，使实施例1中的聚合时的床面循环水温度(相当于TS)变更为90°C，除此之外通过同样的方法，得到比较吸水性树脂(2)。在此，TT=75°C。本比较例中的聚合时的数据以及所得到的比较吸水性树脂(2)的物性和产生微粉量(=微粉再循环量)如表1所示。[0314]比较例3[0315]本比较例3中，使实施例1中的聚合时的气相部的温度(相当于TG)变更为30°C，除此之外通过同样的方法，得到比较吸水性树脂(3)。在此，TT=45°C。本比较例中的聚合时的数据以及所得到的比较吸水性树脂⑶的物性和产生微粉量(=微粉再循环量)如表1所示。[0316]比较例4[0317]本比较例4中，使实施例1中的聚合时的气相部的温度(相当于TG)变更为100°C，除此之外通过同样的方法，得到比较吸水性树脂(4)。在此，TT=80°C。本比较例中的聚合时的数据以及所得到的比较吸水性树脂⑷的物性和产生微粉量(=微粉再循环量)如表1所示。[0318]比较例5[0319]本比较例5中，使实施例5中的聚合时的床面循环水温度(相当于TS)变更为90°C，除此之外通过同样的方法，得到比较吸水性树脂(5)。在此，TT=85°C。本比较例中的聚合时的数据以及所得到的比较吸水性树脂(5)的物性和产生微粉量(=微粉再循环量)如表1所示。[0320]比较例6[0321]本比较例6中，使实施例6中的聚合容器的夹套温度(相当于TG)变更为100°C，除此之外通过同样的方法，得到比较吸水性树脂(6)。在此，TT=90°C。本比较例中的聚合时的数据以及所得到的比较吸水性树脂(6)的物性和产生微粉量(=微粉再循环量)如表1所示。[0322]比较例7[0323]本比较例7中，使实施例6中的连续捏合机聚合时的气相部温度(相当于TG)变更为20°C，除此之外通过同样的方法，得到比较吸水性树脂(7)。在此，TT=35°C。本比较例中的聚合时的数据以及所得到的比较吸水性树脂(7)的物性和产生微粉量(=微粉再循环量)如表1所示。【权利要求】1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其为具有下述聚合工序的、制造聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的方法:供给作为原料的含有丙烯酸和/或丙烯酸盐作为单体成分的水溶液，在聚合引发剂的共存下进行聚合反应，该聚合工序使用下述聚合反应装置，该聚合反应装置具有被壳体覆盖的聚合反应部，该聚合反应部至少具有供给该水溶液的供给管路、外部气体供给口、气体排出口，并且具有与该水溶液接触的液体接触部和由该聚合装置的外部供给的气体与聚合反应中的该水溶液接触的结构，该液体接触部的控制温度以TS表示、该气相部的温度以TG表示、TT=(TS+TG)/2时，在满足以下的式I~3的温度条件下进行聚合反应，式1:35°C≤TS≤850C式2:400C≤TG≤900C式3:47°C≤TT≤73°C。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合工序中，供给到所述聚合反应部的所述水溶液的温度TW为40°C以上且低于100°C。3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述聚合工序中，所述水溶液的温度TW在由所述水溶液的制造直至聚合引发为止期间低于40°C。4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，所述聚合反应部中的所述水溶液接触的部位的单位面积的所述水溶液的重量为6.2~23.4kg/m2。5.根据权利要求1~4中任一项所述的制造方法，其中，所述水溶液的水含量以PW表示时，PW为70重量％以下。6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，在所述聚合工序结束时点得到的聚合反应产物的含水量以AW表示时，Aff与所述PW之差(PW-AW)为5重量％以上。7.根据权利要求1~6中任一项所述的制造方法，其中，所述聚合装置为连续捏合机或连续带方式。8.根据权利要求1~7中任一项所述的制造方法，其还包括干燥工序、粉碎工序和表面交联工序。9.根据权利要求1~8中任一项所述的制造方法，其还包括微粉再循环工序。10.根据权利要求1~9中任一项所述的制造方法，其中，聚合最高温度超过100°C。11.根据权利要求1~10中任一项所述的制造方法，其中，聚合时间为10分钟以下。12.根据权利要求1~11中任一项所述的制造方法，其中，气相部的气体以空气作为主要成分。13.根据权利要求1~11中任一项所述的制造方法，其中，气相部的气体含有氧气。14.根据权利要求1~13中任一项所述的制造方法，其中，气相部的气体以空气作为主要成分。15.根据权利要求1~14中任一项所述的制造方法，其中，由外部供给的气体的温度为40~90°C。16.根据权利要求1~15中任一项所述的制造方法，其中，外部气体的供给通过进气和/或吸引进行。17.根据权利要求1~16中任一项所述的制造方法，其中，气体的供给量(m3/分钟)处于0.01~1000m3/分钟的范围内。18.根据权利要求1~17中任一项所述的制造方法，其中，聚合引发剂为热分解型聚合引发剂。【文档编号】C08F2/01GK103946248SQ201280056519【公开日】2014年7月23日申请日期:2012年11月16日优先权日:2011年11月16日【发明者】馆幸次,佐藤大典,鸟井一司,池内博之申请人:株式会社日本触媒