以高速度和高循环速率制备的聚异丁烯的制作方法
【专利摘要】在具有一个或多个与传热介质接触的反应管的循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，包括控制ΔP和聚合反应以在环管反应器的一个或多个管中提供至少11ft/sec的反应混合物的线速度和/或控制步骤(b)和(c)的ΔP和聚合反应以提供至少30:1的循环速率比进料速率的循环比。通常，所述方法利用以35psi至70psi的压差操作的循环泵。
【专利说明】以高速度和高循环速率制备的聚异丁烯
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请基于2011年10月26日提交的具有与本发明相同发明名称的美国临时申请61/551，526。在此要求临时申请61/551，526的优先权，并将它的全部内容并入本文作为参考。
【技术领域】
[0003]本发明涉及通过阳离子聚合制备聚异丁烯，其特征在于高速度以及在以循环泵两侧的相对高的压降下操作的环管反应器中提高的循环速率和湍流。在传热、单体转化、催化剂利用和产物特征中发现意料不到的改进，如本申请下文所述。
【背景技术】
[0004]阳离子聚合烯烃的方法是本领域已知的。Webb等人的美国专利6，858，690披露了制备丁基橡胶的方法，其中通过利用叔卤素引发剂改进了加工效率，包括传热。还参见Powers的美国专利3，932，371，其披露了在二相体系中异烯烃和共轭二烯的共聚物的聚合，其中使用丙烷作为稀释剂以改进传热。
[0005]使用Friedel-Crafts型催化剂如三氟化硼和三氯化招的烯烃的聚合是公知的。所得产物的聚合程度根据使用多种已知的聚合技术中的哪一种而改变并且随着用于控制反应的参数而改变。聚合产物的分子量与聚合程度直接相关，并且聚合程度可通过控制工艺参数而调整，以制备具 有相应的希望的平均分子量的多种产物。由于烯烃聚合方法的性质和机制，在聚合方法结束时聚烯烃产物具有留在每一分子中的单一双键。这种残留双键的位置经常是产物的重要特征。例如，聚异丁烯(PIB)分子(其中残留双键位于末端(亚乙烯基)位置)已知比PIB分子(其中残留双键在内部，即，不在末端位置)更有反应性。PIB产物(其中大部分双键位于末端位置)经常可被称为高亚乙烯基或者反应性PIB。聚烯烃产物具有末端双键的程度也可通过控制工艺参数来调整。
[0006]还已知的是，α烯烃(具体为PIB)可以以至少两个不同等级的材料一常规亚乙烯基含量和高亚乙烯基含量材料制备。按惯例，这两种产物等级是通过不同工艺制备的，但是两者常常且普遍使用稀释的原料，在该原料中异丁烯浓度可以为40至高达90重量％。通常存在于石油馏分中的非反应性烃例如异丁烷、正丁烷和/或其它低级烷烃也可以作为稀释剂包含中原料中。该原料通常也可以包含少量的其它不饱和烃例如1-丁烯和2-丁烯。
[0007]闻亚乙烯基含量或者闻反应性PIB ( —种在市场中相对新的广品)的特征在于大百分比的末端双键，通常大于70%并优选大于80%。这提供与常规PIB相比更有反应性的产物，因此这种产物也被称为高反应性ΡΙΒ。术语高反应性(HR-PIB)和高亚乙烯基含量(HV-PIB)是同义的。制备HR-PIB的基本方法全部包括使用BF3和/或改性的BF3催化剂的反应器系统，使得反应时间可以严密受控，且一旦形成所需产物可立即中和催化剂。由于末端双键的形成在动力学上是有利的，因此短的反应时间有利于高亚乙烯基含量。在可能发现显著的内部双键异构化作用之前，通常使用碱的水溶液例如NH4OH结束反应。分子量相对较低。平均分子量为约950-1050的HR-PIB是最常见的产品。基于异丁烯的转化率保持在75-85%，因为驱使反应向较高转化率进行的努力会通过异构化作用降低亚乙烯基含量。1979年5月I日的在先美国专利4，152，499、1986年8月12日的在先美国专利4，605，808、1991年11月26日的在先美国专利5，068，490、1993年3月2日的在先美国专利5，191，044、1992年6月22日的在先美国专利5，286，823、1995年4月18日的在先美国专利5，408，018和1999年10月5日的在先美国专利5，962，604均涉及相关的主题。
[0008]不同于PIB的HR等级和常规等级，称为增强等级的某些等级的PIB较为新近被开发(EP1381637和以下讨论的有关专利)。这系列产品的优点是，无需高亚乙烯基含量即可得到高的总反应性。
[0009]该发明部分涉及通过降低稀释剂含量和调节工艺流体的管速度和循环速率来控制环流反应器中的反应。该发明特别涉及异丁烯的聚合反应并且包括在以下方面对现有技术的显著改善:转化率，产物特征等，在以下详细讨论。
[0010]美国专利6，844，400显示用于使异丁烯聚合的设备，其中循环比率指定为20:1至50:1，并且提出较高的循环比增强混合程度，得到较窄的聚合分布。第9栏第37-59行。该‘400专利教导使用两个反应器以便于提高转化率和使用较低的流动速率以增加停留时间。第11栏第57行至第12栏第11行。有关专利包括美国专利6，777，506和6，858，188。这些专利全部教导使用增加停留时间以便于提高转化率和降低多分散性。同样参见美国专利7，038，008，其公开了 1000:1至 1:1的循环比率。参见第3栏，第55-64行。
[0011 ] 在美国专利7，645，847中提出，在制备异丁烯的管壳式反应器中期望至少2000的Reynolds数。第8栏第26_36行，以及20:1至50:1的循环比率，第5栏第54_64行。在表6中公开了，对于58秒的停留时间，公开单反应器转化率为51%。该‘847专利提到:
[0012]在催化剂组合物中BF3与配位剂的摩尔比通常可以为约0.5:1至约5:1，期望地为约0.5:1至约2:1，优选为约0.5:1至约1:1。理想地，催化剂组合物可以简单地为BF3和甲醇的1:1络合物。在本发明的一些优选实施方式中，在所述络合物中BF3与配位剂的摩尔比可以为约0.75:1。
[0013]第10 栏第 14-23 行
[0014]并且提到:
[0015]一般而言，对于PIB制备，对于引入至反应区中的每摩尔异丁烯，引入至反应区中的BF3催化剂的量应为约0.1至约10毫摩尔。优选地，对于引入至给料中的每摩尔异丁烯，BF3催化剂可以以约0.5至约2毫摩尔的比率引入。
[0016]第10 栏第 36-43 行。
[0017]转化率水平通常与α -亚乙烯基含量成反比。第14栏第35-47行。也参见美国专利6，992，152，其提到至少(TC到至多60° F或更高的温度。参见美国专利6，884，858，实施例2，其中反应温度保持在90° F。该‘858专利第15栏的表4中出现的工艺参数，包括在3180报告的Reynolds数和50/1.7或29.4的循环比率。有关专利包括美国专利6，525，149 ;美国专利 6，683，138 ;和 6，562，913。
[0018]以下专利描述了中等范围亚乙烯基含量聚异丁烯(PIB)聚合物及其制备方法:美国专利7，037，099 ;7，091，285 ;7，056，990 ;和7，498，396。产物的特征在于至少约90%存在于产物中的PIB分子包含α或β位异构体。产物的亚乙烯基(α)异构体含量可以为产物的20 %至70 %，四取代的内部双键的含量非常低，优选小于约10 %或5 %，理想地小于约1-2%。中等范围亚乙烯基含量PIB聚合物产物如下制备:在环管反应器中在至少60° F的温度使用BF3/甲醇催化剂络合物和不多于4分钟的接触时间进行液相聚合过程。在其它方面，工艺类似于上述的其它专利。
[0019]通常，现有技术的系统的特征在于在反应器管中少于lOft/sec的线速度，如在欧洲专利EP1242464中所述。具体地，注意表4，其中指定9.3ft/sec的线速度，以及表6和8，其中出现6.59ft/sec的线速度。
【发明内容】
[0020]尽管现有技术已经存在众多进步，但是仍需要提供更具能量效率的和更高收率的方法，这种方法提供具有较低多分散性的优异材料，甚至具有较高分子量。
[0021]在本发明的一个方面，提供了在具有一个或多个与传热介质接触的反应管的循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，其包括:(a)将异丁烯、催化剂和任选的其它原料组分以进料速率进料至残留反应器流，从而形成反应混合物；(b)利用以对应于循环流量的压差ΛΡ操作的循环泵，将所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个反应管中以大于所述进料速率的循环速率循环；和(C)在所述环管反应器的一个或多个管中聚合所述反应混合物，从而以w/w%表示的转化率将异丁烯转化成聚异丁烯聚合物，同时用传热介质冷却所述环管反应器的一个或多个管。在所述方法中，显著特征是(d)控制步骤(b)和(C)的循环速率、ΛΡ和聚合反应，以在所述环管反应器的一个或多个管中提供至少lift/sec的所述反应混合物的线速度，条件是:如果异丁烯的转化少于55%，那么控制步骤(b)和(C)的循环速率、Λ P和聚合反应，以在所述一个或多个反应管中提供至少13.5ft/sec的所述反应混合物的线速度。
[0022]在另一方面，循环泵的压差Λ P适合地为35psi至70psi，并且所述方法包括控制步骤(b)和(c)的循环速率、压差和聚合反应，以提供至少30:1的循环速率比进料速率的循环比。
[0023]意料不到地发现，在相同的停留时间转化率随着循环速率提高而提高，这与现有技术的教导相反。在这点上，注意图1，其中可发现，随着循环速率和管速度提高，转化率从65%左右迅速提高至超过75%。实现了较高收率，而没有显著额外增加资金或者工艺成本。还发现，随着循环速率提高，在停留时间基本相同的情况下多分散性降低。
[0024]关于本发明方法，制备的产物意料不到地具有较低多分散性，尤其是在较高分子量时，这也与现有技术的教导相反。当产物用于制备衍生物如烷基酚和/或燃料或者润滑油添加剂时，这种特征是特别理想的。而且，可维持相对低的多分散性，甚至当使用较少稀释剂时。注意例如表4，其中分子量提高，而随着压降和速度提高多分散性和α亚乙烯基含量保持相对恒定，并且异丁烯稀释剂水平从IOwt.%降低至约3.5wt.%。低稀释剂工艺使用较少的原料并且从经济角度以及环境角度而言是非常期望的，因为无需回收或处置溶剂。降低稀释剂含量同时保持所需产品特征是通过根据本发明使用高速度实现的。
[0025]另一意料不到的结果是，α含量不随着转化率提高而降低。在这点上，现有技术的教导也偏尚本发明。
[0026] 专利文献中报告的常规三氟化硼催化剂系统通常生成稍小于900磅PIB/磅BF3,通常为小于450磅PIB/磅BF3。根据本发明可见通过催化剂带来的高得多的生产量；通常为每磅BF3得到2至4倍的生产量，在以下美国专利中讨论:7，485，764 ;7，217，773 ;和7，038，008。当反应混合物的线速度增加时，催化剂使用量显著降低，如图2中所示。随着速度从9ft/sec提高至14或者15ft/sec,催化剂转换数从低于1500磅聚合物/磅催化剂络合物提高至高于2000磅聚合物/磅催化剂络合物。在成本降低和环境影响方面，也高度期望较低的氟化物使用量。
[0027]根据下面的讨论，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]下面参照各个附图详细描述本发明，其中:
[0029]图1是异丁烯向聚合物的转化率与环管反应器中的循环泵两侧的压差的关系图；
[0030]图2是催化剂转换数与环管反应器的管中的所述反应混合物的线速度的关系图；
[0031]图3是用于实践本发明的一类环管反应器的示意图；；
[0032]图4列出用于测定传热系数和总传热系数的方程；
[0033]图5是催化剂进料与反应器中循环泵回路两侧的压差的关系图；
[0034]图6是甲醇进料与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图；
[0035]图7是转化率与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图；
[0036]图8是催化剂进料与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图；
[0037]图9是甲醇进料与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图；
[0038]图10是反应器温度与环管反应器中的压差的关系图；
[0039]图11是转化率与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图；和
[0040]图12同样是转化率与环管反应器中循环泵两侧的压差的关系图。
【具体实施方式】
[0041]以下关于几种实施方式和多个实施例详细描述本发明。这样的讨论仅针对说明的目的。在本发明的精神和范围内的、在所附权利要求书中陈述的对实施例的修改对本领域技术人员而言是显而易见的。本申请的整个说明书和权利要求中使用的术语以其普通含义给出，例如，psi是指以磅/英寸2计的压力等等。以下进一步定义术语。
[0042]本发明的改进产物使用与配位剂配位的Friedel-Crafts催化剂制备。很多有用的Friedel-Crafts催化剂是相关【技术领域】的技术人员已知的。特别地，很多有用的催化剂描述于以上参考的专利。有用的Friedel-Crafts催化剂包括，例如，BF3, AlCl3, TiCl4,BCl3,SnCl4和FeCl3等。催化剂的配位剂、特别是BF3催化剂的配位剂，可以是包含一对孤对电子的任何化合物，例如，醇、酯或胺。但是，针对本发明的目的，配位剂可以是醇，期望地为伯醇，优选SC1-C8伯醇(例如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，己醇等)，理想地为甲醇。催化剂组合物中BF3与配位剂的摩尔比通常分别为约0.5:1至约5:1，期望地为约0.5:1至约2:1，优选为约0.5:1至约1:1。理想地，催化剂组合物可以简单地为BF3和甲醇的1:1络合物，如在实施例中所见。为了方便，“催化剂”是指上述类别的Friedel-Crafts催化剂，而“催化剂络合物”是指摩尔比为至多1:1的Friedel-CraftS催化剂和配位剂。当与Friedel-Crafts催化剂相比，配位剂以摩尔过量量使用时，其在本申请称为改性剂。[0043]“催化剂络合物转化数”等术语是指每单位重量用于工艺的催化剂络合物，所制得的聚合物的重量。
[0044]“基本上由…组成”等术语涉及所述组分，且不包括会显著改变混合物或组合物的基本特征和新颖性特征的其它成分。除非另有所述或显而易见的，当组合物或混合物包括95重量％或更多的所述组分时，组合物或混合物基本上由所述组分组成。也就是说，该术语不包括多于5%的未述组分。
[0045]所述反应混合物向聚合物的转化以重量百分比表示，并且计算为产生的聚合物的重量减去进料至反应体系的异丁烯的重量除以进料至反应体系的异丁烯的重量乘以100%。
[0046]聚异丁烯“PIB”和类似术语是指由衍生自异丁烯(isobutene)的重复单元(也称为亚异丁基(isobutylene))构成的聚合物。
[0047]
【权利要求】
1.在具有一个或多个与传热介质接触的反应管的循环环管反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法，其包括: (a)将异丁烯、催化剂和任选的其它进料组分以进料速率进料至残留反应器流，从而形成反应混合物； (b)利用以对应于循环流量的压差ΛΡ操作的循环泵，将所述反应混合物在所述环管反应器的一个或多个反应管中以大于所述进料速率的循环速率循环； (C)在所述环管反应器的一个或多个管中聚合所述反应混合物，从而以w/w%表示的转化率将异丁烯转化成聚异丁烯聚合物，同时用所述传热介质冷却所述环管反应器的一个或多个管； (d)控制步骤(b)和(c)的循环速率、△P和聚合反应，从而在所述环管反应器的一个或多个管中提供至少llft/sec的所述反应混合物的线速度，条件是:如果异丁烯的转化少于55%，那么控制步骤(b)和(c)的循环速率、△ P和聚合反应，从而在所述一个或多个反应管中提供至少13.5ft/sec的所述反应混合物的线速度；以及 (e)从所述环管反应器抽出聚异丁烯聚合物。
2.权利要求1的方法，其中控制所述ΛΡ和聚合反应，从而在所述环管反应器的一个或多个反应管中提供从llft/sec至20ft/sec的所述反应混合物的线速度。
3.权利要求2的方法，其中控制所述△P和聚合反应，从而在所述环管反应器的一个或多个反应管中提供至少12ft/sec的所述反应混合物的线速度。
4.权利要求2的方法，其中控制所述△P和聚合反应，从而在所述环管反应器的一个或多个反应管中提供至少13ft/sec的所述反应混合物的线速度。
5.权利要求2的方法，其中控制所述△P和聚合反应，从而在所述环管反应器的一个或多个反应管中提供至少14ft/sec的所述反应混合物的线速度。
6.权利要求2的方法，其中控制所述ΛΡ和聚合反应，从而在所述环管反应器的一个或多个反应管中提供至少15ft/sec的所述反应混合物的线速度。
7.权利要求1的方法，进一步的条件是，如果所述异丁烯的转化率少于55%，那么压差和所述反应混合物在一个或多个反应管中的聚合为至少14ft/sec。
8.权利要求1的方法，进一步的条件是，如果所述异丁烯的转化率少于55%，那么ΛΡ和所述反应混合物在一个或多个反应管中的聚合为至少15ft/sec。
9.权利要求1的方法，其中在所述反应混合物和传热介质之间的传热系数为50BTU/hrft2。F 至 150BTU/hr ft2。F。
10.权利要求9的方法，其中在所述反应混合物和传热介质之间的传热系数为至少55BTU/hr ft2° F。
11.权利要求9的方法，其中在所述反应混合物和传热介质之间的传热系数为至少60BTU/hr ft2° F。
12.权利要求9的方法，其中在所述反应混合物和传热介质之间的传热系数为至少70BTU/hr ft2° F。
13.权利要求1的方法，其中所述从环管反应器抽出的聚异丁烯是数均分子量为500至4000道尔顿的高反应性聚异丁烯。
14.权利要求13的方法，其中当所述从环管反应器抽出的聚异丁烯是数均分子量为1500至4000道尔顿的高反应性聚异丁烯时，所述环管反应器以650至1350磅聚合物/磅催化剂的催化剂络合物转换数操作。
15.权利要求14的方法，其中所述环管反应器以至少750磅聚合物/磅催化剂络合物的催化剂络合物转换数操作。
16.权利要求13的方法，其中当所述从环管反应器抽出的聚异丁烯是数均分子量为500至1500道尔顿的高反应性聚异丁烯时，所述环管反应器以800至1500磅聚合物/磅催化剂络合物的催化剂络合物转换数操作。
17.权利要求16的方法，其中所述环管反应器以至少900磅聚合物/磅催化剂络合物的催化剂络合物转换数操作。
18.权利要求1的方法，其中所述从环管反应器抽出的聚合物是数均分子量为500道尔顿至4000道尔顿的中等范围亚乙烯基含量聚异丁烯聚合物。
19.权利要求18的方法，其中所述环管反应器以1600磅聚合物/磅催化剂络合物至3000磅聚合物/磅催化剂络合物的催化剂络合物转换数操作。
20.权利要求18的方法，其中所述环管反应器以至少1700磅聚合物/磅催化剂络合物的催化剂络合物转换数操作。
21.权利要求18的方法，其中所述环管反应器以至少1800磅聚合物/磅催化剂的催化剂络合物转换数操作。
22.权利要求1的方法，其中所述环管反应器具有多个反应管。
23.权利要求22的方法，其中所述环管反应器是双程环管反应器。
【文档编号】C08F2/01GK104024280SQ201280064397
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年10月10日 优先权日:2011年10月26日
【发明者】S.K.沙伊克, A.邱, P.L.布拉德利, G.D.瓦尔德兹, P.J.麦卡坦加伊 申请人:Tpc集团有限责任公司