氧吸收性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明是一种氧吸收性树脂组合物，其含有下列组分：(A)包括热塑性树脂的基材树脂；和(B)氧吸收性组分。所述氧吸收性组分包括至少一种选自如下组成的组的物质：衍生自式(1)(在式(1)中，X表示具有一个不饱和键的脂族环；n表示整数，即是0或1，并且表示键合到环X的取代基(Y)的数量；且Y表示烷基)表示的酸酐的酯、酰胺、酰亚胺或二羧酸；和具有衍生自所述酸酐的组成单元的聚合物。本发明提供氧吸收性树脂组合物，即使当不存在过渡金属催化剂时，其也表现出优异的氧吸收性能，并且不会使聚酯树脂降解等，表现出足以确保在包装容器领域特别需要的气体阻隔性的氧吸收性能。
【专利说明】氧吸收性树脂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及热塑性树脂，具体涉及包含聚酯树脂作为基体树脂且进一步包含氧吸收性组分(以表现出优异的氧吸收性)的树脂组合物。此外，本发明与具有由以上树脂组合物形成的层的包装容器有关。
【背景技术】
[0002]热塑性树脂或聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等，在例如可成形性、透明度、机械强度和抗化学品性的性质上很优异，此外，具有比较高的抗气体(例如氧等)屏壁性能。因此，聚酯树脂已经用于各种领域，例如包装材料，如膜、片材和瓶。此外，为了改善该包装材料的气体阻隔性，已知一种多层结构，所述多层结构在聚酯树脂的内层和外层之间通过合适的粘合剂树脂层而包括具有优异的气体阻隔性的气体阻隔性树脂例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的皂化产物或聚酰胺的层作为中间层。
[0003]从节约资源和减少包装容器(例如已经投放市场的聚酯瓶)重量的观点来看，已经希望要进一步减少体部的厚度。为满足上述需要，此外，当然变得需要抑制由厚度减少引起的对气体(例如氧等)的阻隔性下降。在使用气体阻隔性树脂的实施方案中，在该情况下，需要以多层形成容器，以切断气体的渗透，这使得难以将容器的厚度降低到足够的程度。
[0004]还可以通过使用无机氧吸收剂(例如铁粉)来改善氧阻隔性。氧吸收剂自身进行氧化以吸收氧；即，表现出在吸收氧时切断氧渗透的阻隔性。然而，无机氧吸收剂使得树脂着色，因此，不能用于需要透明性的包装领域。因此，在包装领域，一般作法是使用不会使树脂着色的有机氧吸收剂。
[0005]例如，专利文献I提出一种氧吸收性树脂组合物，其包含可氧化的有机组分(有机氧吸收剂)，例如未改性的聚丁二烯或马来酸酐改性的聚丁二烯。
[0006]此外，专利文献2提出氧捕捉性组合物，其包含具有不饱和脂环结构(环己烯结构)的化合物，作为有机氧吸收剂。
[0007]然而，因为被氧化，上述有机氧吸收剂需要过渡金属催化剂(例如，钴等)，这引起了各种不便。例如，基础材料树脂也与氧吸收剂一起被氧化并劣化，使得氧渗透穿过基材树脂的壁，因此，没有太多改善对氧的阻隔性。此外，被氧化和劣化的基材树脂，还经常导致强度下降。此外，副产了很多低分子分解产物，例如醛和酮，引起例如产生异臭和内容物保持味道性质下降这样的问题。特别是，在包装领域，保持内容物味道性质的下降是个严重的问题。因此，当使用有机氧吸收剂时，变得需要使用如下的层结构:其中混有有机氧吸收剂的树脂层，不与容器中的内容物接触，即:要使用多层结构。因此，上述方式不适合于减少容器壁的厚度。
[0008]专利文献3提出含有树脂的树脂组合物，其表现出优异的氧吸收能力，即使在不存在过渡金属催化剂的条件下。这个树脂组合物含有:作为氧吸收性树脂的聚合物，所述聚合物具有衍生自不饱和脂环结构化合物的组成单元，该化合物例如是由例如马来酸酐和二烯的狄尔斯-阿尔德反应获得的四氢化邻苯二甲酸衍生物。这类氧吸收性树脂与氧非常活泼，并且不仅即使在不存在过渡催化剂的条件下也表现出优异的氧吸收性，而且不副产变成异臭的原因的低分子分解产物。因此，这种氧吸收性树脂提供了形成优异的容器而不损失内容物味道的益处。
[0009]然而，在专利文献3中使用的氧吸收性树脂具有以下问题:当它与例如PET等的聚酯树脂组合使用时，氧吸收性不能改善到足够的程度。即，以上氧吸收性树脂具有_8°C至15°C的玻璃化转变温度，其中分子在室温气氛中的运动性非常高。该运动性是产生优异氧吸收性的因素之一。然而，在包装容器领域中使用的聚酯树脂(例如PET)，具有约70°C的玻璃化转变温度，因此，它在室温下的运动性非常低。因此，即使让上述氧吸收性树脂与聚酯树脂一起存在，分子在室温下的运动性仍旧被抑制，结果是不能产生足够程度的氧吸收性。
[0010]此外，专利文献4提出:本 申请人:公开了由具有2至8个碳原子的烯烃聚合获得的聚烯烃树脂(A)的氧吸收性树脂组合物，所述聚烯烃树脂(A)与起到引发树脂(A)和过渡金属催化剂(C)的氧化的作用的树脂(B)混合，并教导使用聚苯乙烯作为树脂(B)。
[0011]然而，以上树脂组合物也需要使用过渡金属催化剂，并用来向聚烯烃树脂赋予氧吸收性，但它不能用于聚酯树脂。
[0012]如上所述，还不知晓任何不使用过渡金属催化剂在加入到聚酯树脂(具体地，包装级的聚酯树脂)时表现出优异的氧吸收性的氧吸收剂。
[0013]现有技 术文献:
[0014]专利文献:
[0015]专利文献I JP-A-2004-161796
[0016]专利文献2 JP-T-2003-521552
[0017]专利文献3 JP-A-2008-38126
[0018]专利文献4:日本专利号4314637
【发明内容】
[0019]发明要解决的问题
[0020]因此，本发明的目的是要提供一种氧吸收性树脂组合物，它即使在不存在过渡金属催化剂下也表现出优异的氧吸收性，而不伴随有用作基材树脂的热塑性树脂的劣化，氧吸收性足够强，以维持具体地在包装容器领域所需要的气体阻隔性。
[0021]本发明的另一目的是要提供氧吸收性树脂组合物，它在吸收氧时，不产生可变为异臭原因的低分子分解产物，因此，能够形成由它自身制造的单层结构的容器，使其本身对实现具有降低厚度的容器是非常有用的。
[0022]本发明的再一个目的是要提供一种包装容器，其具有由上述氧吸收性树脂组合物形成的层。
[0023]用于解决问题的方案
[0024]在研究上述氧吸收性树脂组合物中，本发明人已经发现:如果与含有苄基氢(benzylhydrogen)的化合物组合使用，来代替使用过渡金属催化剂,具有某种不饱和脂环结构的酸酐及其衍生物表现出优异的氧吸收能力，而不引起聚酯氧化或劣化，并且已经提交了专利申请(日本专利申请号2011-014844)。本发明人已经推进了与上述酸酐及其衍生物的氧吸收能力有关的研究，已经发现:在它们中间，即使不使用含有苄基氢的化合物作为氧化促进组分，酸酐的衍生物表现出适度的氧吸收能力，确保了在包装容器领域所需的氧阻隔性，并完成了本发明。
[0025]即，根据本发明，提供一种氧吸收性树脂，其含有:
[0026](A)包括热塑性树脂的基材树脂；和⑶氧吸收性组分，其包括选自由衍生自下式
(I)表示的酸酐的酯、酰胺、酰亚胺(imide)或二羧酸，和具有源自酸酐的组成单元的聚合物组成的组的至少一种，
[0027][化学式I]
[0028]
【权利要求】
1.一种氧吸收性树脂组合物，其含有: (A)包括热塑性树脂的基材树脂；和 (B)氧吸收性组分，其包括选自由衍生自下式(I)表示的酸酐的酯、酰胺、酰亚胺或二羧酸，和具有源自所述酸酐的组成单元的聚合物组成的组的至少一种； [化学式I]
2.根据权利要求1所述的氧吸收性树脂组合物，其中在所述式⑴中，η= I。
3.根据权利要求2所述的氧吸收性树脂组合物，其中在所述式(I)中，所述环X是环己烯环。
4.根据权利要求1所述的氧吸收性树脂组合物，其中在所述式(I)中，所述环X是具有不饱和键的双环环。
5.根据权利要求1所述的氧吸收性树脂组合物，其中所述氧吸收性组分(B)是通过将由所述式(I)的酸酐与胺反应形成的酰胺热处理获得的酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的氧吸收性树脂组合物，其中所述基材树脂(A)是聚酯树脂。
7.一种包装容器，在它的容器壁中，形成至少一层包括权利要求1所述的氧吸收性树脂组合物的层。
8.根据权利要求7所述的包装容器，其中在与所述容器中的内容物接触的位置，形成所述氧吸收性树脂组合物的层。
9.根据权利要求7所述的包装容器，其中所述容器壁仅包括所述氧吸收性树脂组合物的层。
【文档编号】C08L101/00GK104039892SQ201280064348
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年12月26日 优先权日:2011年12月26日
【发明者】泽芳树, 平山由纪子, 山田俊树 申请人:东洋制罐集团控股株式会社