专利名称：用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化还原树脂的制备方法，特别是涉及一种用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法。
背景技术：
氧化还原树脂是一类具有氧化还原性能的高分子化合物。因在适当的反应条件下它们能与其他分子或离子发生可逆的电子得失反应，故也称为电子交换树脂。氧化还原型树脂在废水处理、气体净化以及燃料油脱硫等工业部门有着广泛的应用。利用其电子传递特征，可在许多处理过程中作为氧化还原催化剂。现有的氧化还原树脂大致分为四类:有机功能团型、无机离子型、金属型以及配位化合物型。其中有机功能团型氧化还原树脂易于制备，但氧化还原容量较小，无法满足大型工业要求；无机金属离子型氧化还原树脂的氧化还原能力较好，但由于金属离子与有机树脂作用力不足，容易洗脱失效。金属型树脂合成较为复杂且成本高，不适合工业上大规模生产。配位型氧化还原树脂的·氧化还原能力比较稳定，但每次使用结束后需要再生处理才可再次使用，使用方法较为麻烦，重复使用性便大打折扣。其中，对苯二酚型“蛇笼”氧化还原树脂较为常见。它由于环境污染小、氧化还原容量较高的特点而受到欢迎。但是这种以强碱性季铵型阴离子交换树脂为骨架的树脂仍然有其不足，如:由于对苯二酚的链穿插在阴离子骨架上，但并未形成稳定的化学键，从而导致这种树脂易洗脱、寿命短。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前氧化还原树脂所存在的不足之处，提供一种改进后的用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法。本发明技术方案采用对苯二酚作为氧化还原活性基团，苯酚作为有效交联剂，甲醛作为聚合试剂，氢氧化钠提供碱性环境进行合成，制备出本发明产物氧化还原树脂。本发明利用对苯二酚具有良好的醌型与酚型的转换功能，将树脂基团之间以共价键相连，使其合成的产物氧化还原树脂的使用寿命得以延长。通过本发明制备方法得到的产品稳定性、重复利用次数都得到了较大的提高。为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是:
本发明提供一种用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步
骤:
a、线性预聚物A的制备:以聚甲醛[30525-89-4]和对苯二酚[123-31-9]为原料，所述聚甲醛与对苯二酚二者之间加入量的摩尔比为0.85 1.0 (以甲醛计):1，按照配比比例称取原料聚甲醛和对苯二酚，首先将称取的聚甲醛配制成质量百分浓度为36 38%的甲醛溶液，然后将称取的对苯二酚加入配制的甲醛溶液中，接着加入氢氧化钠，氢氧化钠与对苯二酚二者之间加入量的摩尔比为0.015 0.02: 1，然后加热至60 70°C进行反应，当对苯二酚固体完全溶解后再进行反应25 30min，反应结束后得到线性预聚物A即甲醛对苯二酚线性树脂；
b、线性预聚物B的制备:以聚甲醛和苯酚[108-95-2]为原料，所述聚甲醛和苯酚二者之间加入量的摩尔比为6.5 7 (以甲醛计):6，按照配比比例称取原料聚甲醛和苯酚，首先将称取的聚甲醛配制成质量百分浓度为36 38%的甲醛溶液，然后将称取的苯酚溶解于甲醒溶液中，并加入氢氧化钠进行催化反应，氢氧化钠与苯酹二者之间的摩尔比为0.015
0.02:1，加热至60 70°C进行反应，当苯酚固体完全溶解后再进行反应20 25min，反应结束后得到线性预聚物B即线性酚醛树脂；
步骤a中采用的聚甲醛与步骤b中采用的聚甲醛二者之间的摩尔比为6 6.5:7 ;
C、将步骤a和步骤b分别得到的线性预聚物A和线性预聚物B按照摩尔比0.9 1.1:1的比例进行混合，加热至80 100°C进行交联反应，反应时间为1.5 2h，反应结束后得到含水树脂产物；
d、将步骤c得到的含水树脂产物进行烘干，烘干后进行粉碎，使粒径范围为I 2_，粉碎后得到产物用于废水除硫的氧化还原树脂。根据上述的用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法，步骤a中所述以聚甲醛和对苯二酚为原料，所述聚甲醛与对苯二酚二者之间加入量的摩尔比为I (以甲醛计):1。根据上述的用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法，步骤b中所述以聚甲醛和苯酚为原料，所述聚甲醛和苯酚二者之间加入量的摩尔比为7 (以甲醛计):6。根据上述的用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法，步骤c中所述将步骤a和步骤b分别得到的线性预聚物A和线性预聚物B按照摩尔比1:1的比例进行混合。根据上述的用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法，步骤d中所述将步骤c得到的含水树脂产物进行烘干，其烘干温度为90 100°C，烘干时间为8 10h。根据上述的用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法，步骤d中所述产物用于废水除硫的氧化还原树脂的氧化还原容量为4.00 5.00 mmol/go本发明制备的产物氧化还原树脂为棕黑色固体，质地坚硬，粉碎后为棕色。本发明产物氧化型和还原型红外谱图分别详见附图1和附图2所示，可以看出其功能基团。本发明的积极有益效果:1、利用本发明技术方案制备的氧化还原树脂氧化还原容量高:本发明氧化还原树脂以酚醛树脂作为骨架，并以碳-碳键交联含有对苯二酚的线性支链。利用碘量法测定，其氧化还原容量为4.00 5.00 mmol/go2、利用本发明技术方案制备的氧化还原树脂催化除硫离子能力强:测试 结果通过动力学计算，在最佳条件下(高温，树脂用量适中，低碱度)，本发明新型氧化
还原树脂可将硫离子被空气氧化的反应速率提高45倍；另一方面，在测试时间范围内，硫离子溶液被空气自然氧化的程度仅有37%左右，而加入本发明氧化还原树脂后，处理后的溶液中几乎不含硫离子，硫离子均被氧化至高氧化态酸根离子，这表明了本发明氧化还原树脂不仅仅能够提高硫离子被空气氧化的反应速率，也极大的提高了硫离子被空气氧化的反应程度。3、本发明技术方 案与现有技术相比(现有技术使用过渡金属作为氧化还原中心)，本发明是以醌的羰基以及其对应酚的羟基之间的相互转换，作为电子传递的氧化还原功能基团，对环境的危害更小，更有利于环保，具有显著的社会效益和经济效益。
4、本发明技术方案采用对苯二酚作为氧化还原活性基团，苯酚作为有效交联剂，甲醛作为聚合试剂，氢氧化钠提供碱性环境进行合成，制备出本发明产物氧化还原树脂。本发明利用对苯二酚具有良好的醌型与酚型的转换功能，将树脂基团之间以共价键相连，使其合成的产物氧化还原树脂的使用寿命得以延长。通过本发明制备方法得到的产品稳定性、重复利用次数都得到了较大的提高。四
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图1本发明产物在氧化形态下的红外光谱 图1中显示，由于羰基在苯环上与双键共轭，所以分裂出一个1583.77 Cm-1的峰，从而证明氧化型中对苯二酚是以醌的形式存在。图2本发明产物在氧化形态下的红外光谱 图2中显示dSSOcnr1处没有分裂出的峰，说明苯环上没有羰基存在，从而证明还原型中对苯二酚是以酚的形式存在。图3本发明产物在不同变量条件下的反应比曲线。该测定以S2_溶液模拟工业废水，按照正交实验法设置三因素:温度、碱度和催化剂量。并在固定时间测定溶液中的s2032_的生成量，用反应比表示，即实际生成的含硫产物(以硫代硫酸钠计)的物质的量与理论生成硫代硫酸钠的物质的量之比。其中，X轴表示反应时间/min, y轴表示反应比/ %。每条曲线均以(温度/°C,树脂用量/g,碱度/mol.I71)的形式标注。如:曲线I表示温度26°C，0.00g树脂催化(即为空白)，0mol/L NaOH(碱度)的反应溶液的反应比。该图3表示在不同条件下，该树脂的催化性能:反应比越大，则反应程度越大；曲线斜率越高，则反应速度越快。
五具体实施方式
:
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。实施例1:
本发明用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法，该制备方法的详细步骤如下:
a、线性预聚物A的制备:按照配比比例称取原料聚甲醒4.5g和对苯二酹16.5g(摩尔比为1:1)，首先将称取的聚甲醛配制成质量百分浓度为37%的甲醛溶液，然后将称取的对苯二酚加入配制的甲醛溶液中，接着加入氢氧化钠0.1g进行催化，然后加热至65°C进行反应，待对苯二酚固体完全溶解后再进行反应30min，反应结束后得到线性预聚物A即甲醛对苯二酚线性树脂；
b、线性预聚物B的制备:按照配比比例称取原料聚甲醛5.3g和苯酚14.1g(摩尔比为7:6)，首先将称取的聚甲醛配制成质量百分浓度为37%的甲醛溶液，然后将称取的苯酚溶解于甲醛溶液中，并加入氢氧化钠0.1g进行催化，加热至65°C进行反应，当苯酚固体完全溶解后再反应25min，反应结束后得到线性预聚物B即线性酚醛树脂；
C、将步骤a和步骤b分别得到的线性预聚物A和线性预聚物B进行混合，此时，线性预聚物A和线性预聚物B的摩尔比为1:1，加热至100°C进行交联反应，反应时间为1.5h，反应结束后得到含水树脂产物；
d、将步骤c得到的含水树脂产物进行烘干，烘干温度为100°C，烘干时间为8h，烘干后粉碎，得到粒径范围I 2mm的产物即用于废水除硫的氧化还原树脂17.4g。所得产物的氧化还原容量为4.76mmol/g0
实施例2:与实施例1基本相同，不同之处在于:
步骤a中:聚甲醛与对苯二酚之间加入量的摩尔比为0.95:1，即称取聚甲醛4.3g和对苯二酚16.5g ;然后加热至70°C进行反应；
步骤b中:聚甲醛与苯酚二者之间加入量的摩尔比为6.8:6，即称取原料聚甲醛5.1g和苯酚14.1g ;加热至70°C进行反应；
步骤d中:将步骤c得到的含水树脂产物进行烘干，烘干温度为90°C，烘干时间为9h，烘干后粉碎得到粒径范围I 2_的产物即用于废水除硫的氧化还原树脂14.3g。所得产物的氧化还原容量为4.34mmol/g0实施例3:与实施例1基本相同，不同之处在于:
步骤b中:聚甲醛与苯酚二者之间加入量的摩尔比为7:6，即称取聚甲醛4.2g和苯酚
11.3g；
步骤c中:将步骤a和步骤b分别得到的线性预聚物A和线性预聚物B进行混合，此时，线性预聚物A和线性预聚物B的摩尔比为1.25:1，加热至100°C进行交联反应，反应时间为1.5h，反应结束后得到含水树脂产物；
步骤d中:将步骤c得到的含水树脂产物进行烘干，烘干温度为100°C，烘干时间为8h，烘干后粉碎，得到粒径范围I 2_的产物即用于废水除硫的氧化还原树脂13.Sg。所得产物的氧化还原容量为4.68mmol/g0实施例4:与实施例1基本相同，不同之处在于: 本发明用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法，其详细步骤如下:
a、线性预聚物A的制备:以聚甲醛和对苯二酚为原料，所述聚甲醛与对苯二酚二者之间加入量的摩尔比为1(以甲醛计):1，按照配比比例称取原料聚甲醛136g和对苯二酚500g，首先将称取的聚甲醛配制成质量百分浓度为37%的甲醛溶液，然后将称取的对苯二酚加入配制的甲醛溶液中，接着加入氢氧化钠Ig进行催化，然后加热至65°C进行反应，待对苯二酚固体完全溶解后再进行反应30min，反应结束后得到线性预聚物A即甲醛对苯二酚线性树脂；
b、线性预聚物B的制备:以聚甲醛和苯酚为原料，所述聚甲醛和苯酚二者之间加入量的摩尔比为7:6，按照配比比例称取原料聚甲醛160和苯酚430g，首先将称取的聚甲醛配制成质量百分浓度为37%的甲醛溶液，然后将称取的苯酚溶解于甲醛溶液中，并加入氧化钠Ig进行催化，加热至65°C进行反应，当苯酚固体完全溶解后再进行反应25min，反应结束后得到线性预聚物B即线性酚醛树脂；
C、将步骤a和步骤b分别得到的线性预聚物A和线性预聚物B进行混合，此时，线性预聚物A和线性预聚物B的摩尔比为1:1，加热至100°C进行交联反应，反应时间为1.5h，反应结束后得到含水树脂产物；
d、将步骤c得到的含水树脂产物进行烘干，烘干温度为100°C，烘干时间为8h，烘干后用剪切式粉碎机处理，得到粒径范围f 2mm的产物即用于废水除硫的氧化还原树脂533g，经测定，所得产物的氧化还原容量为4.72mmol/go实施例5:本发明产物的应用实例
将本发明产物作为废水曝气处理的氧化催化剂，用于废水除硫，详细步骤如下:
a、用500mL的0.05mol/L Na2S溶液模拟含硫工业废水，按照正交实验法，设置三因素:温度、碱度和催化剂量，共9组实验条件，如下表1:
权利要求
1.一种用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: a、线性预聚物A的制备:以聚甲醛和对苯二酚为原料，所述聚甲醛与对苯二酚二者之间加入量的摩尔比为0.85 1.0 (以甲醛计):1，按照配比比例称取原料聚甲醛和对苯二酚，首先将称取的聚甲醛配制成质量百分浓度为36 38%的甲醛溶液，然后将称取的对苯二酚加入配制的甲醛溶液中，接着加入氢氧化钠，氢氧化钠与对苯二酚二者之间加入量的摩尔比为0.015 0.02:1，然后加热至60 70°C进行反应，当对苯二酚固体完全溶解后再进行反应25 30min，反应结束后得到线性预聚物A即甲醛对苯二酚线性树脂； b、线性预聚物B的制备:以聚甲醛和苯酚为原料，所述聚甲醛和苯酚二者之间加入量的摩尔比为6.5 7 (以甲醛计):6，按照配比比例称取原料聚甲醛和苯酚，首先将称取的聚甲醛配制成质量百分浓度为36 38%的甲醛溶液，然后将称取的苯酚溶解于甲醛溶液中，并加入氢氧化钠进行催化反应，氢氧化钠与苯酹二者之间的摩尔比为0.015 0.02:1,力口热至60 70°C进行反应，当苯酚固体完全溶解后再进行反应20 25min，反应结束后得到线性预聚物B即线性酚醛树脂； 步骤a中采用的聚甲醛与步骤b中采用的聚甲醛二者之间的摩尔比为6 6.5:7 ; C、将步骤a和步骤b分别得到的线性预聚物A和线性预聚物B按照摩尔比0.9 1.1:1的比例进行混合，加热至80 100°C进行交联反应，反应时间为1.5 2h，反应结束后得到含水树脂产物； d、将步骤c得到的含水树脂产物进行烘干，烘干后进行粉碎，使粒径范围为I 2_，粉碎后得到产物用于废水除硫的氧化还原树脂。
2.根据权利要求1所述的用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法，其特征在于:步骤a中所述以聚甲醛和对苯二酚为原料，所述聚甲醛与对苯二酚二者之间加入量的摩尔比为I (以甲醛计):1。
3.根据权利要求1所述的用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法，其特征在于:步骤b中所述以聚甲醛和苯酚为原料，所述聚甲醛和苯酚二者之间加入量的摩尔比为7(以甲醛计):6。
4.根据权利要求1所述的用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法，其特征在于:步骤c中所述将步骤a和步骤b分别得到的线性预聚物A和线性预聚物B按照摩尔比1:1的比例进行混合。
5.根据权利要求1所述的用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法，其特征在于:步骤d中所述将步骤c得到的含水树脂产物进行烘干，其烘干温度为90 100°C，烘干时间为8 10h。
6.根据权利要求1所述的用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法，其特征在于:步骤d中所述产物用于废水除硫的氧化还原树脂的氧化还原容量为4.00 5.00 mmol/go
全文摘要
本发明公开了一种用于废水除硫的氧化还原树脂的制备方法。首先以聚甲醛和对苯二酚为原料，将聚甲醛配制成溶液，加入对苯二酚和氢氧化钠加热反应，制备线性预聚物A；然后以聚甲醛和苯酚为原料，将聚甲醛配制成溶液，加入苯酚和氢氧化钠加热反应，制备线性预聚物B；将得到的线性预聚物A和线性预聚物B进行混合，加热进行交联反应，得到含水树脂产物；将含水树脂产物进行烘干、粉碎，得到产物用于废水除硫的氧化还原树脂。本发明利用对苯二酚具有良好的醌型与酚型的转换功能，将树脂基团之间以共价键相连，使其合成的产物氧化还原树脂的使用寿命得以延长。通过本发明制备方法得到的产品稳定性、重复利用次数都得到了较大的提高。
文档编号C02F1/74GK103073688SQ20121057899
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者何占航, 左仁杰, 李竞白, 范立, 陈珺娴, 李佳, 余焕焕, 常利香 申请人:河南省盐业总公司, 何占航, 左仁杰