相容组合物、用于其形成的方法及包括该组合物的制品的制作方法
【专利摘要】聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)嵌段共聚物用于将极性聚合物和非极性聚合物共混物相容。所得的相容共混物相对于不具有相容剂的共混物和具有聚(羟基醚)的共混物表现出物理性能的改善。
【专利说明】相容组合物、用于其形成的方法及包括该组合物的制品
【背景技术】
[0001] 聚（羟基醚）（也称为苯氧基树脂）形成具有多种极性聚合物的可混溶共混物， 诸如脂肪族聚酯（参见例如 J. E. Harris, S. H. Goh，D. R. Paul, and J. W. Barlow, Journal of Applied Polymer Science，volume 27，page 839 ff. (1982))，芳香族聚酯（参见例 如 L. M. Robeson and A. B. Furtek, Journal of Applied Polymer Science, volume 23, page 645 ff. (1979);和 W.H. Christiansen, D.R. Paul, and J.W. Barlow, Journal of Applied Polymer Science, volume 34，page 537 ff. (1987))，聚醚和多氧化物（参见例 如 L. Μ· Robeson, W. F. Hale, and C. N. Merriam, Macromolecules, volume 14, page 1644 ff. (1981));和 J. I. Iribarren, M. Iriarte, C. Uriarte, J. J. Iruin, Journal of Applied Polymer Science, volume 37，page 3459 ff. (1989))，聚讽（参见例如 V.B. Singh and D. J. Walsh, Journal of Macromolecular Science., Part B ：Phys., volume B25, page 65 ff. (1987))，以及聚（N-乙烯基-2-批咯酮）（参见例如 J. I. Eguiazdibal, J. J. Iruin, M. Cortazar, and G. M. Guzman, Makromolekulare Chemie, volume 185, page 1761 ff. (1984))。此外，聚（羟基醚）已在多种相容极性聚合物如聚氨酯、聚酯和尼龙共混物中 不出效用（参见例如"C.Uriarte，J· I.Eguiaz0bal，M.Llanos，J· I. Iribarren，J· J. Iruin， Macromolecules，volume 20，pages 3038-3042(1987)"）；以及 Η· E. Snodgrass， R. L. Lauchlan 1971 年 12 月 28 日发布的美国专利 No. 3, 631，126)。
[0002] 聚（羟基醚）包含以重量计约六个百分比的仲醇基团，其可与在其它聚合物和基 材中的极性官能团相互作用。这种相互作用和它们对聚合物共混物的混溶性的影响的存在 已经通过傅立叶变换红外光谱法示出（参见例如E. J. Moskala and Μ· M. Coleman, Polymer Communications，volume 24，page 206 --· (1983);以及"Μ·Μ· Coleman and E.J.Moskala， Polymer,volume24,page 251 ff. (1983))。然而，在一般情况下，聚（轻基醚）与非极性聚 合物是不相容的，非极性聚合物包括芳族非极性聚合物如聚（烯基芳族），聚（亚苯基醚）， 以及烯基芳族化合物和共轭二烯的未氢化和氢化的嵌段共聚物。
[0003] 环氧-官能化的单体和聚合物已被用于相容聚（亚苯基醚）和聚（对苯二甲酸乙 二醇酯）和聚（对苯二甲酸丁二醇酯）。参见例如D. -W Lo，C. -R. Chiang，and F. -C. Chang, Journal of Applied Polymer Science, volume 65, pages 739-753 (1997) ；and ff. -B. Liu, ff. -F. Kuo, C. -J. Chiang, F.-C. Chang, European Polymer Journal, volume 32, pages 91-99(1996)。然而，与相应的不相容共混物相比，所得的共混物已经相当地降低熔体流动。 降低的熔体流动使得相容的共混物更加难以注塑模制。
[0004] 在不牺牲熔体流动性能的情况下，仍然需要能够相容极性聚合物和非极性聚合物 的共混物的材料。
【发明内容】
[0005] 在2011年6月27日提交的共同未决的美国专利申请序列号13/169, 122中，描述 了具有聚（羟基醚）片段和聚（亚苯基醚）片段的嵌段共聚物的合成。在本申请中，这些 聚（亚苯基醚）-聚（羟基醚）嵌段共聚物用于相容极性聚合物和非极性聚合物的共混物。
[0006] -个实施方式是组合物,其包括：30重量％至93重量％的极性聚合物，极性聚合 物选自由纤维素酯、聚（（甲基）丙烯酸烷基酯）、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚 砜、聚醚砜、聚（乙烯-丙烯酸乙酯）、聚（乙烯-乙酸乙烯酯）、聚氨酯、聚（乙酸乙烯酯）、 聚（乙烯醇）、聚（苯乙烯-丙烯腈）、聚（苯乙烯-马来酸酐）、聚（乙烯醇缩丁醛）（vinyl butyral)、以及它们的组合组成的组；5重量％至68重量％的非极性聚合物，其选自由烯基 芳族化合物和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物、烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚 物、聚（烯基芳族化合物）、聚（亚苯基醚）以及它们的组合组成的组；以及2重量％至20 重量％的聚（亚苯基醚）_聚（羟基醚）嵌段共聚物，其包括至少一个聚（羟基醚）嵌段和 至少一种聚（亚苯基醚）嵌段；其中聚（羟基醚）嵌段与聚（亚苯基醚）嵌段的摩尔比为 0.95 : 1至1.00 : 1;其中所有的重量％是基于该组合物的总重量，除非指定不同的重量 基础。
[0007] 另一个实施方式是包括前段组合物的注塑的制品。
[0008] 另一个实施方式是形成组合物的方法，包括熔融共混30重量％至93重量％的极 性聚合物，其选自由聚（（甲基）丙烯酸烷基酯）、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚 砜、聚醚砜、聚（乙烯-丙烯酸乙酯）、聚（乙烯-乙酸乙烯酯）、聚氨酯、聚（乙酸乙烯酯）、 聚（乙烯醇）、聚（苯乙烯-丙烯腈）、聚（苯乙烯-马来酸酐）以及它们的组合组成的组； 5重量％至68重量％的非极性聚合物，其选自由烯基芳族化合物和共轭二烯的未氢化嵌段 共聚物、烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、聚（烯基芳族化合物）、聚（亚苯 基醚）以及它们的组合组成的组；以及2重量％至20重量％的聚（亚苯基醚）-聚（羟基 醚）嵌段共聚物，其包括至少一个聚（羟基醚）嵌段和至少一种聚（亚苯基醚）嵌段；其中 聚（羟基醚）嵌段与聚（亚苯基醚）嵌段的摩尔比为〇· 95 : 1至1. 00 : 1，以形成组合 物；其中所有的重量％是基于所述组合物的总重量，除非指定不同的重量基础。
[0009] 下面将详细描述这些和其它实施方式。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1是表现相对大分散相域的比较例B组合物的染色表面的扫描透射电子显微镜 照片。
[0011] 图2是表现相对大分散相域的比较例C组合物的染色表面的扫描透射电子显微镜 照片。
[0012] 图3是表现相对小分散相域的实例1组合物的染色表面的扫描透射电子显微镜照 片。
[0013] 图4是表现相对小分散相域的实例4组合物的染色表面的扫描透射电子显微镜照 片。
【具体实施方式】
[0014] 在本文中公开的所有范围包括端点，并且端点独立地彼此结合。在本文中公开的 每个范围构成任何点或位于公开范围内的子范围的公开。
[0015] 术语"一种"和"一个"以及"该"的使用以及在描述本发明的上下文中（特别是在 所附权利要求的上下文中）的类似指代被解释为包括单数和复数两者，除非在本文中另有 说明或上下文明显矛盾。此外，应该进一步指出的是，术语"第一"、"第二"等在本文中不表 示任何顺序、数量或重要性，而是用来区分不同的要素。结合数量使用的修饰语"大约"包 含所述值，并且具有由上下文（例如，它包括与特定量的测量相关的误差度）规定的含义。
[0016] -个实施方式是组合物,其包括：30重量％至93重量％的极性聚合物，其选自由 纤维素酯、聚（（甲基）丙烯酸烷基酯）、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、 聚（乙烯-丙烯酸乙酯）、聚（乙烯-乙酸乙烯酯）、聚氨酯、聚（乙酸乙烯酯）、聚（乙烯 醇）、聚（苯乙烯-丙烯腈）、聚（苯乙烯-马来酸酐）、聚（乙烯醇缩丁醛），以及它们的组 合组成的组；5重量％至68重量％的非极性聚合物，其选自由烯基芳族化合物和共轭二烯 的未氢化嵌段共聚物、烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、聚（烯基芳族化合 物）、聚（亚苯基醚）以及它们的组合组成的组；以及2重量％至20重量％的聚（亚苯基 醚）_聚（羟基醚）嵌段共聚物，其包括至少一种聚（羟基醚）嵌段和至少一种聚（亚苯基 醚）嵌段；其中聚（羟基醚）嵌段与聚（亚苯基醚）嵌段的摩尔比为0.95 : 1至1.00 : 1; 其中所有的重量％是基于该组合物的总重量，除非指定不同的重量基础。
[0017] 极性聚合物可以是纤维素酯。纤维素酯包括，例如，醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸 纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、三乙酸纤维素以及它们的组合。在一些实施方 式中，纤维素酯包括醋酸纤维素、丙酸纤维素或它们的组合。在硫酸存在下，纤维素酯可以 通过纤维素与相应的酸酐反应来制备（例如，醋酸纤维素由纤维素与乙酸酐反应）。市售的 纤维素酯包括来自Celanese和Eastman化学的醋酸纤维素，和来自Eastma化学的乙酸丁 酸纤维素。
[0018] 极性聚合物可以是聚（（甲基）丙烯酸烷基酯）。如本文所用，术语"（甲基）丙 烯酸酯"涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。聚（（甲基）丙烯酸烷基酯）包括，例如，聚 (丙烯酸甲酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（丙烯酸乙酯）、聚（甲基丙烯酸乙酯）、聚（丙 烯酸正丙酯）、聚（甲基丙烯酸正丙酯）、聚（丙烯酸异丙酯）、聚（甲基丙烯酸异丙酯）、 聚（丙烯酸正丁酯）、聚（甲基丙烯酸正丁酯）、聚（丙烯酸异丁酯）、聚（甲基丙烯酸异丁 酯）以及它们的组合。在一些实施方式中，聚（（甲基）丙烯酸烷基酯）包括聚（甲基丙烯 酸甲酯）。聚（（甲基）丙烯酸烷基酯）可通过相应的（甲基）丙烯酸烷基酯的自由基聚合 反应而形成。市售的聚（（甲基）丙稀酸烧基醋）包括由Lucite国际以商品名LUCITE和 PERSPEX以及由Altuglas国际以商品名PLEXIGLAS销售的聚（甲基丙烯酸甲酯）。
[0019] 极性聚合物可以是聚酰胺。聚酰胺包括，例如，聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-4、 聚酰胺-4,6、聚酰胺-12、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,9、聚酰胺-6,12、无定形聚酰胺、聚酰 胺-6/6T、聚酰胺6,6/6T、聚酰胺-9T、以及它们的组合。在一些实施方式中，聚酰胺包括聚 酰胺-6。在一些实施方式中，聚酰胺包括聚酰胺_6,6。在一些实施方式中，聚酰胺包括聚酰 胺-6和聚酰胺-6,6。聚酰胺可通过氨基酸的缩聚反应，或通过内酰胺的开环聚合而形成。 市售的聚酰胺包括由SABIC Innovative塑料以商品名AVP和ESPREE销售的聚酰胺-6和聚 醜胺 _6,6,由 Asahi Kasei Plastics North America 公司以商品名 THERYL0N 销售的聚醜 胺-6和聚酰胺_6,6,以及由BASF公司以商品名ULTRAMID销售的聚酰胺-6和聚酰胺-6， 6〇
[0020] 极性聚合物可以是聚碳酸酯。聚碳酸酯具有下式的重复结构碳酸酯单元
[0021]
【权利要求】
1. 一种组合物，包括： 30重量％至93重量％的极性聚合物，其选自由纤维素酯、聚（（甲基）丙烯酸烷基酯）、 聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚（乙烯-丙烯酸乙酯）、聚（乙烯-乙 酸乙烯酯）、聚氨酯、聚（乙酸乙烯酯）、聚（乙烯醇）、聚（苯乙烯-丙烯腈）、聚（苯乙 烯-马来酸酐）、聚（乙烯醇缩丁醛）、以及它们的组合所组成的组中； 5重量％至68重量％的非极性聚合物，其选自由烯基芳族化合物和共轭二烯的未氢化 嵌段共聚物、烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、聚（烯基芳族化合物）、聚（亚 苯基醚）、以及它们的组合所组成的组中；以及 2重量％至20重量％的聚（亚苯基醚）-聚（羟基醚）嵌段共聚物，其包括至少一种 聚（羟基醚）嵌段和至少一种聚（亚苯基醚）嵌段；其中聚（羟基醚）嵌段与聚（亚苯基 醚）嵌段的摩尔比为0.95 : 1至1.00 : 1; 其中，所有的重量％是基于所述组合物的总重量，除非指定不同的重量基础。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚（亚苯基醚）_聚（羟基醚）嵌段共聚 物具有5, 000至50, 000原子质量单位的数均分子量。
3. 根据权利要求1所述的组合物， 其中，所述至少一种聚（亚苯基醚）嵌段具有以下结构
其中，Q1和Q2选自由卤素、未取代的或取代的Q-Cu烃基所组成的组中，条件是烃基基 团不是叔烃基、烃硫基、烃氧基、和C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分 隔卤素和氧原子；Q 3和Q4的每次出现独立地选自由氢、卤素、未取代的或取代的烃基 所组成的组中，条件是烃基基团不是叔烃基、烃硫基、烃氧基、和C 2-C12卤代烃 氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；X和y独立地为〇至30,条件是X和y的和 至少为2;并且L具有以下结构
其中，R1和R2和R3和R4的每次出现独立地选自由氢、卤素、未取代的或取代的C rC12 烃基所组成的组中，条件是烃基基团不是叔烃基、Ci-Q烃硫基、Ci-Q烃氧基、和C2-C12卤 代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子是〇或1 ;并且Y具有选自由以下所组 成的组中的结构
其中，R5的每次出现独立地选自由氢和Q-Cu烃基所组成的组中，并且R6和R7的每次出 现独立地选自由氢、CrC12烃基、和亚烃基所组成的组中，其中R6和R 7共同形成C4-C12 亚烧基基团；以及 其中所述至少一种聚（羟基醚）嵌段具有以下结构 _B_[A_B]n_, 其中A是以下结构的残基 -〇- [G1] t- [E] s- [G1] u-〇-, 其中，每个G1在每次出现时独立地为C6-C2(l芳族基团，并且E在每次出现时独立地为直 键，或选自由以下所组成的组中的结构
其中，Rn-R14的每次出现独立地为氢或Ci-Q烃基，s是0或1，并且t和u各自独立地 为1至10 ;并且其中B是以下结构的残基
其中，R8至R1(l各自独立地是氢、或Ci-Q烃基；并且其中η是1至60。
4.根据权利要求1所述的组合物， 其中所述至少一种聚（亚苯基醚）嵌段具有以下结构
其中，Q5和Q6的每次出现独立地是甲基、二正丁基氨基甲基、或吗啉甲基；并且a和b 的每次出现独立地为〇至20,条件是a和b的和至少是2 ;以及 其中，所述至少一种聚（羟基醚）嵌段具有以下结构
其中，η是1至60。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述非极性聚合物包括聚（亚苯基 醚）。
6. 根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述非极性聚合物包括聚（亚苯基 醚）和聚（烯基芳族化合物）；以及其中所述聚（烯基芳族化合物）选自由聚苯乙烯、橡胶 改性的聚苯乙烯、和它们的组合所组成的组中。
7. 根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述非极性聚合物包括聚（亚苯基 醚）和氢化嵌段共聚物。
8. 根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述极性聚合物包括聚酯；以及其 中所述聚酯选自由聚（对苯二甲酸乙二醇酯）、聚（对苯二甲酸丙二醇酯）、聚（对苯二甲 酸丁二醇酯）、聚己酸内酯、聚（乳酸）、聚（己二酸丁二醇酯）、聚（丁二酸丁二醇酯）、聚 (癸二酸丁二醇酯）、以及它们的组合所组成的组中。
9. 根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述极性聚合物包括聚酯；其中所 述聚酯包括聚（对苯二甲酸丁二醇酯）；以及其中所述非极性聚合物包括聚（亚苯基醚）和 氢化嵌段共聚物。
10. 根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述极性聚合物包括聚酯；其中 所述聚酯包括聚（乳酸）；以及其中所述非极性聚合物包括聚（亚苯基醚）和氢化嵌段共 聚物。
11. 根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述极性聚合物包括聚（乙 烯-乙酸乙烯酯）；以及其中所述非极性聚合物包括 聚（亚苯基醚），以及 未氢化嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物、或它们的组合。
12. 根据权利要求11所述的组合物，其中，所述聚（乙烯-乙酸乙烯酯）包括8重量％ 到60重量％的乙酸乙烯酯残基。
13. -种注塑制品，包括权利要求1-4中任一项所述的组合物。
14. 一种形成组合物的方法，包括 熔融共混 30重量％至93重量％的极性聚合物，其选自由聚（（甲基）丙烯酸烷基酯）、聚酰胺、 聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚（乙烯-丙烯酸乙酯）、聚（乙烯-乙酸乙烯 酯）、聚氨酯、聚（乙酸乙烯酯）、聚（乙烯醇）、聚（苯乙烯-丙烯腈）、聚（苯乙烯-马来 酸酐）、以及它们的组合所组成的组中； 5重量％至68重量％的非极性聚合物，其选自由烯基芳族化合物和共轭二烯的未氢化 嵌段共聚物、烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、聚（烯基芳族化合物）、聚（亚 苯基醚）、以及它们的组合所组成的组中；以及 2重量％至20重量％的聚（亚苯基醚）-聚（羟基醚）嵌段共聚物，其包括至少一种 聚（羟基醚）嵌段和至少一种聚（亚苯基醚）嵌段；其中聚（羟基醚）嵌段与聚（亚苯基 醚）嵌段的摩尔比为0.95 : 1至1.00 : 1 以形成所述组合物； 其中，所有的重量％是基于所述组合物的总重量，除非指定不同的重量基础。
【文档编号】C08L71/12GK104159972SQ201280071280
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2012年3月8日
【发明者】爱德华·诺曼·彼得斯 申请人:沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司