包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的氢化烯基芳香族-二烯共聚物及其官能化类似物的制作方法

包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的氢化烯基芳香族-二烯共聚物及其官能化类似物的制作方法
【专利摘要】本发明主要涉及包含至少一种芳香族烯基单体、至少一种共轭二烯单体和至少一种包含甲硅烷基氢化物部分的单体的聚合物，其特征在于所述聚合物被氢化，并且优选通过聚合物链上的甲硅烷基氢化物基团和任何烯或炔化合物的多重键之间的氢化硅烷化反应而被官能化。除了所描述的产物，本发明包含它们的合成方法以及它们的应用，特别是作为热熔粘合剂在塑料冲击改性中的应用，以及它们在扩链反应中用以获得新材料的应用。
【专利说明】包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的氢化烯基芳香 族-二烯共聚物及其官能化类似物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的氢化烯基芳香族-二烯 共聚物、通过氢化硅烷化反应而获得的官能化类似物以及相应的合成方法和它们的应用， 特别是作为热熔粘合剂在塑料冲击改性中的应用，特别是在用于获得新材料的扩链反应中 的应用。

【背景技术】
[0002] 包含共轭二烯和乙烯基芳香族基团的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异 戊二烯的三嵌段或五嵌段共聚物，已经在多种应用中商业化，例如粘合剂、鞋底和聚合物改 性。
[0003] 此外，使聚合物在链内和链端具有官能团是极具商业价值的。它们的用处在于这 些官能团能够参与反应，例如可逆的离子缔合；扩链，链支化或与多官能试剂交联；以及与 反应性基团耦合或键合。这些聚合物的一些重要应用可被预见，例如改进工程塑料的冲击 性能、得到新的分型嵌段共聚物、改进表面特性等。
[0004] 获得官能化聚合物有几种方法。其中，终结活性聚合物、特别是活性烷基锂引发 的聚合物的方法或许是最为有用的。然而，使用亲电试剂对聚合性有机锂化合物的直接处 理通常会产生不完全的官能化和副产物。而且，这种方法受到对于每个不同的官能团都必 须要开发、优化和特征化功能反应和产物的限制（Anionic Polymerization:Principles and Practical Applications，'，Hsieh, H. L.，Quirk, Roderic P. , Marcel Dekker Inc, New York，1996,第262页）。因此有必要开发用于官能化聚合物的更佳方式。
[0005] 活性阴离子聚合中官能化引发剂的使用是另一种获得链端官能化聚合物的方法。 含锂的引发剂，例如二甲基氨基丙基锂或者（3_(叔丁基二甲基硅烷氧基）丙基）锂已被公 开（美国专利US 5552753;美国专利US 6197891)。由这些种类的引发剂提供的官能团在 阴离子聚合条件下是不稳定的；因此，利用聚合过程中稳定的其它基团保护这些官能团。为 了获得官能化聚合物，最终的去保护步骤是必须的。这种方法明显的缺陷在于必须要实施 额外的保护和去保护反应。
[0006] 官能化引发剂的使用以及具有官能团的活性聚合物的终止，允许在每个聚合物分 子中引入有限数量的官能团，即在起始端和/或终止端。
[0007] 在本文中，链端官能团的存在能够影响聚合物的表面和界面特性（Lo Verso, F.，Likos，C. Ν·，Polymer, 2008, 49, 1425-1434)。然而，为了改变聚合物的体积物理 特性，或者为了结合更高密度的官能团，它们不得不沿着聚合物链而被结合至重复单元中 (链内官能化）。
[0008] 目前已知少数有效的方法能够获得链内官能化聚合物。链内官能化商用聚合物典 型地通过反应挤出来制备。使用最为广泛的链内官能化聚合物之一为马来酸化的聚苯乙 烯-嵌段-聚（乙烯-共-丁烯）-嵌段-聚苯乙烯共聚物（SEBS)，其典型地由SEBS和马 来酸酐在存在自由基引发剂的情况下通过熔融挤出而获得。这种方法并不是有效的，因为 在工艺过程中经常发生例如链交联和链断裂反应的副反应，并且聚合物通常会受到游离马 来酸酐的污染。马来酸酐对于人类接触是严重的健康威胁，需要非常有效的装置或冲洗过 程来将其移除，这极大地增加了这些产品的成本（美国专利US 4, 578, 429)。涉及使用自由 基引发剂来将官能团结合至聚合物的一些问题在于难于控制聚合物链中官能团的含量和 位置，以及可能会降解聚合物主链的次级交联和断裂反应。
[0009] 合成链内官能化聚合物的另一种方式为在阴离子聚合中使用官能化单体。关于 这种方法的一个主要问题在于对于每个新的官能团都必须制备新的单体。此外，许多重要 的官能团相对有机锂化合物都是不稳定的。因此，通常必须要利用在聚合过程中稳定的恰 当的保护基团来保护这些官能团。这种方法具有这样的缺陷，即保护基团随后必须被高成 本地移除，并且有时聚合后的去保护反应是无效的。甚至是当这些单体配备有保护官能团 的时候，它们也仅以可控方式、通常在_78°C下并且在THF中聚合以形成明确定义的聚合物 (Nakahama, S. ;Hirao, A. Prog. Polym. Sci. 1990, 15, 299)。总的来说，对于每种官能团涉及 新的单体的这些步骤与常规聚合过程相比存在着具有两个额外步骤的明显缺点：单体中保 护基团的引入和实施去保护步骤的必要性，以及低反应温度/极性溶剂的需求。这些条件 对于商业工艺来说并不是经济可行的，因为商用阴离子聚合通常会在室温或更高温度下、 在烃类溶剂中实施，并且不会使用高成本、耗时并且无效的聚合后的步骤。
[0010] 通过两步法官能化来制备链端官能化聚苯乙烯。第一步涉及利用氯代二甲基硅 烷处理聚苯乙烯的活性聚合性阴离子，从而产生在链端利用甲硅烷基氢化物官能化的聚 合物，其随后利用多种烯烃通过氢化硅烷化反应进行处理，从而获得链端官能化的聚苯乙 烯。使用这种方法，许多不同种类的官能团，例如胺、氟和其它，均以定量产率结合至聚合 物链端中（Quirk, R. P.，Kim, H.，Chowdhury, S. R.，Polym. Prepr. Am. Chem. Soc.，Div. Polym Chem. , 2005, 46 (2), 583-584) (Quirk, R. P. , Kim, H. , Polce, M. J. , ffesdemiotis, C. , Macromo lecules, 2005, 38, 7895-7906)〇
[0011] 这种官能化方法已被发现还可用于氰基取代的官能化聚苯乙烯的合成，其通过聚 (苯乙烯基）锂与二氯甲基硅烷的反应、以及随后的与烯丙基氰的氢化甲硅烷化反应来合 (Quirk, R. P. , Janoski, J. , Chowdhury, S. R. , ffesdemiotis, C. , Dabney, D. E. , Macromolec ules, 2009, 42, 494-501)。
[0012] 两种聚苯乙烯官能化的方法均允许在每个聚合物分子内的不同位置处仅引入一 个官能团。
[0013] Quirk和同事合成的线性三嵌段共聚物由位于第一嵌段内的苯乙烯和（4-乙烯 基苯基）二甲基硅烷、位于中间嵌段内的异戊二烯以及再次位于最后嵌段内的苯乙烯和 (4-乙烯基苯基）二甲基硅烷组成。合成通过在高真空下使用仲丁基锂作为引发剂、在苯 中在室温下的阴离子聚合来完成，获得表现出类似于常规TPE特性的热塑性弹性体（TPE) (S.R. Chowdhury, Ph.D. Thesis, The University of Akron, 2006)。最近，使用高真空技 术和二锂引发剂在苯中在室温下合成了聚[(4-乙烯基苯基）二甲基硅烷]-b-聚丁二 烯-b-聚[(4-乙烯基苯基）二甲基娃烧]嵌段共聚物（Hong Wei Ma，Bai Wang, Chun Qing Zhang, Yang Li,Yan Ming Hu, Yu Rong Wang, Chin. Chem. Lett. , vol 22,1371-1374,2011)。
[0014] 通过这种方法获得的产物在它们的结构中包含烯族的双键，如果暴露至紫外光或 者其它不利环境中，其会由于热或者氧化而倾向于断裂，并且由此变为不稳定的，而无法用 于特定的应用中（EP2289951)。
[0015] 因此，仍然存在着开发新的聚合物的需求，其优选沿着聚合物链具有官能团或者 能够被官能化，并且与此同时表现出例如弹性材料、生物医用材料等所需的良好的热氧化 稳定性。
[0016] 发明概述
[0017] 本发明的发明人已经研发了具有改善的热氧化稳定性并沿着聚合物链具有甲硅 烷基氢化物部分的聚合物，其可以与具有烯和/或炔部分并且优选至少一种官能团的一种 或多种基质发生氢化硅烷化反应，从而可以通过过多的官能团而获得链内官能化聚合物。
[0018] 由此，本发明提供了以可控的方式沿聚合物链以所期望的量、在所期望的位点或 位置、在包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的烯基芳香族-二烯共聚物中引入过多 的并且是所期望类型的官能团（链内官能化）的通用方法，所述共聚物为氢化的。此外，根 据本发明的一些变形，聚合物还可链端官能化。
[0019] 在第一方面中，本发明涉及可以通过包含如下步骤的方法获得的聚合物（在这里 还被简称为"本发明的氢化的链内官能化聚合物"：
[0020] a)至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体和包含至少一个甲硅烷基氢 化物部分的至少一种单体的聚合；
[0021] b)在上述步骤中获得的聚合物的原始不饱和二烯的氢化；和
[0022] c)在催化剂的存在下，通过氢化硅烷化反应，利用具有烯或炔部分的一种或多种 基质，可用的部分或全部甲硅烷基氢化物部分的官能化；
[0023] 其中，在氢化步骤b)之后或之前执行官能化步骤c)。
[0024] 有利地，所有的步骤（聚合物合成、聚合物氢化和聚合物通过氢化硅烷化的官能 化）可以在相同的反应器中在溶液内相继地实施。
[0025] 在第二方面中，本发明涉及可以通过包含如下步骤的方法获得的聚合物（在这里 还被简称为"本发明的具有链内甲硅烷基氢化物部分的氢化聚合物"）：
[0026] a)至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体和包含至少一个甲硅烷基氢 化物部分的至少一种单体的聚合；和
[0027] b)在上述步骤中获得的聚合物的原始不饱和二烯的氢化。
[0028] 用于制备这些聚合物的方法以及相应的应用代表了本发明的其它方面。
[0029] 这些方面及其优选的实施方式还在下文详细的说明和权利要求中额外地定义。
[0030] 发明详述
[0031] 在本
【发明内容】
中，下文的术语具有下文详述的含义。
[0032] 如在这里使用的，术语"约"是指所指定数值的微小变化，优选在指定数值的10 % 之内。然而，术语"约"例如取决于所使用的实验技术而可以指代更高的变化公差。指定数 值的所述变化为本领域技术人员所理解的并且在本发明范围内。此外，为了提供更加简洁 的说明，在这里给出的某些数量表达并未使用术语"约"加以限定。应当理解的是，无论是 否明确地使用术语"约"，在这里给出的每个数量均意图涉及实际给出的数值，并且其还意 图涉及基于本领域技术人员的合理推断而得出的所给出的数值的近似值，包括所给出的数 值取决于试验和/或测量条件的近似值。
[0033] 在本发明中，所公开的聚合物的分子量涉及分布峰值Mp的分子量。
[0034] 术语"单元"和"部分"在这里通常可互换使用。
[0035] 聚合[(步骤a)]
[0036] 本领域技术人员容易理解的是，本发明的聚合物可以通过多种不同的聚合技术由 相应的单体来制备，所述单体包含至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体、以及 包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体。
[0037] 在本发明优选的实施方式中，待聚合的单体包含至少一种烯基芳香族单体、至少 一种共轭二烯单体、以及包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体，这些单体彼 此不同。在可替换的实施方式中，包含至少一种甲硅烷基氢化物部分的单体和烯基芳香 族单体为相同的（即待聚合的至少一种烯基芳香族单体包含至少一个甲硅烷基氢化物部 分）。在另一种可替换的实施方式中，包含至少一种甲硅烷基氢化物部分的单体与共轭二烯 单体为相同的（即待聚合的至少一种共轭二烯单体包含至少一个硅烷基氢化物部分）。
[0038] 在本发明中使用的烯基芳香族单体的例子包括但不限于：苯乙烯、乙烯基吡啶 (例如2-乙烯基吡陡、4-乙烯基吡啶）、乙烯基萘（例如1-乙烯基萘、2-乙烯基萘）、1，2-二 苯基-4-甲基己烯及其混合物。烯基芳香族单体可任选地被选自由烷基、环烷基、芳基和烷 基芳基构成的组的一种或多种取代基而取代。此外，烯基芳香族单体还可以任选地至少包 含Si-C键、Si-0-C键、Si-0-Si键、Si-N键和/或Si-Si键。烯基芳香族单体组合的组成 中碳原子的总数优选至多为18。
[0039] 取代的烯基芳香族单体的代表性例子包括：α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、3-甲基 苯乙烯、3, 5-二乙基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙 稀、4_ (叔丁基）-苯乙稀、2, 4_二乙稀基甲苯、1_ α -甲基乙稀基蔡、2_ α -甲基乙稀基蔡和 4, 5-二甲基-1-乙烯基萘、及其混合物。
[0040] 本发明的其它目标烯基芳香族单体为包含Si-c键的苯乙烯、例如4-(三甲基甲 硅烷基）苯乙烯或4-(乙烯基二甲基甲硅烷基）-苯乙烯，具有Si-0-C键的苯乙烯、例如 4_(二甲基甲氧基甲硅烷基）苯乙烯，具有Si-0-Si键的苯乙烯、例如4-[(三甲基甲硅烷基 氧基）二甲基甲硅烷基]苯乙烯，具有Si-N键的苯乙烯、例如4-[(N，N-二乙基氨基）-二 甲基甲硅烷基]苯乙烯，以及具有Si-Si键的苯乙烯、例如4-(烯丙基二甲基甲硅烷基）二 甲基甲硅烷基-甲基苯乙烯。
[0041] 在优选的实施方式中，至少一种烯基芳香族单体为苯乙烯（S)。
[0042] 适用于在本发明的聚合物的制备中使用的共轭二烯（或双烯）为本领域已知 的，包括但不限于：1，3- 丁二烯、异戊二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲 基_3-乙基-1，3 - 丁二稀、2-甲基乙基-1，3-戊二稀、1，3-己二稀、2 -甲基-1，3-己 二稀、1，3_庚二稀、3_甲基_1，3_庚二稀、1，3_半二稀、3_ 丁基_1，3_半二稀、3, 4_二甲 基_1，3_己二稀、3_正丙基_1，3_戊二稀、4, 5_二乙基_1，3_半二稀、2, 4_二乙基_1，3_ 丁 二烯、2, 3-二正丙基-1，3-丁二烯、2-甲基_3_异丙基-1，3-丁二烯和月桂烯、及其混合物。
[0043] 在优选的实施方式中，至少一种共轭二烯单体选自丁二烯（B)和/或异戊二烯 ⑴。
[0044] 本发明的聚合物还包括包含至少一个甲硅烷基氢化物部分（即Si-H键）的至少 一种单体。这种类型的单体在聚合中的用途是为聚合物提供链内硅烷基氢化物单元、实体， 其用于进一步反应从而将多种有用的官能团引入至聚合物链中。
[0045] 在特定的实施方式中，包含甲硅烷基氢化物部分的单体选自具有甲硅烷基氢化物 单元的烯基芳香族单体。适用于本发明的具有甲硅烷基氢化物单元的烯基芳香族单体的 例子包括但不限于二烷基甲硅烷基苯乙烯（例如2_，3-和4-(二甲基甲硅烷基）苯乙烯、 2_，3-和4-(二乙基甲硅烷基）苯乙烯、4-(二异丙基甲硅烷基）苯乙烯和二烷基甲硅烷 基烧基苯乙稀（例如2 -，3-和4-( _甲基甲娃烧基）甲基苯乙稀、2-，3-和4-( _甲基甲 娃烧基）乙基苯乙稀、4-( _乙基甲娃烧基）甲基苯乙稀、4-( _乙基甲娃烧基）乙基苯乙 稀、4-( _异丙基甲娃烧基）甲基苯乙稀、4-( _异丙基甲娃烧基）乙基苯乙稀）、_烧基 (丙_1-稀-2-基苯基）娃烧（例如_甲基（4 -(丙稀基）苯基）娃烧、_乙基 (4_ (丙-1-稀_2_基）苯基）娃烧、二异丙基（4_ (丙-1-稀_2_基）苯基）娃烧）、（叔 丁基乙稀基苯基）-甲基娃烧等。
[0046] 本发明还感兴趣的为具有甲硅烷基氢化物单元即Si-H键的二烯。具有甲硅烷基 氢化物单元的二烯单体的一个特定的例子为1，3- 丁二烯-1-基二甲基-硅烷。
[0047] 本发明感兴趣的和重要的其它甲硅烷基取代的单体包括二烷基乙烯基硅烷、甲硅 烷基取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环硅氧烷和相关化合物。
[0048] 在优选实施方式中，包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体为4-二 甲基甲硅烷基苯乙烯（DMSiS)。
[0049] 除了上文提及的三种类型的单体（即至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二 烯单体和包含甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体），根据本发明的聚合物可以包括其它 单体，例如丙烯酰胺、丙烯腈、硝基苯、乙烯基异氰酸酯、酸酐、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、碳 二亚胺、内酯、内酰胺、环硅氧烷和乙烯。
[0050] 形成本发明聚合物部分的不同单体可以位于任意单体序列（嵌段、锥形或无规则 的、或其组合）。
[0051] 在更优选的实施方式中，烯基芳香族单体为苯乙烯（S)，共轭二烯单体为丁二烯 (B)和/或异戊二烯（I)，并且包含甲硅烷基氢化物部分的单体为4-二甲基甲硅烷基苯乙 烯（DMSiS)，以嵌段、无规则和/或锥形序列聚合，并且具有线性、放射状、梳形或接枝结构。 这些弹性体和热塑性弹性体的例子包括嵌段共聚物S-DMSiS-B、S-DMSiS-I、（S-DMSiS-B) S (其中 m 为整数）、S-DMSiS-B-S、S-DMSiS-I-S、B-S-DMSiS-B、I-S-DMSiS-I，并且共聚物， 其中至少一个嵌段具有无规则或锥形结构，例如（S/DMSiS)-B、（S/DMSiS)-I、（S/DMSiS-B) S (其中 m 为整数）、（S/DMSiS) -B-S、（S/DMSiS) -I-S。
[0052] 根据特定的实施方式，在聚合反应中获得的聚合物中的二烯部分具有的1，2-结 构含量约为8mol%至80mol%。
[0053] 根据另一种特定的实施方式，烯基芳香族单体与共轭二烯单体的摩尔比优选为约 0. 1至约1. 0,更优选为约0. 2至约0. 5,甚至更优选为约0. 2至约0. 4。
[0054] 根据另一种特定的实施方式，包含甲硅烷基氢化物的单体与共轭二烯单体的摩尔 比优选为约0. 1至约1. 0,更优选为约0. 2至约0. 5,甚至更优选为约0. 2至约0. 3。
[0055] 根据另一种特定的实施方式，烯基芳香族单体和包含甲硅烷基氢化物的单体与共 轭二烯单体的摩尔比为约〇. 05至约1. 0。
[0056] 在本发明的内容中可以使用的聚合技术包括但不限于阴离子聚合、自由基聚合、 复分解开环聚合、杂环的开环聚合、配位聚合（例如Ziegler-Natta及相关聚合）和缩合聚 合。
[0057] 根据本发明，优选通过阴离子聚合执行聚合反应。阴离子聚合为众所周知的技 术，其使用例如为碱金属有机引发剂的引发剂来聚合共轭二烯烃或其它的可阴离子聚合的 单体。通过阴离子聚合制备的聚合物通常被称为"活性聚合物"，其取决于这样的事实，即 在引发步骤中，每个引发剂分子均会产生负碳离子，允许聚合物继续增长直至单体已被完 全消耗。聚合物甚至在单体已被耗尽之后仍会保持活性，并且如果供给额外的单体，它们 将会继续反应并增长。该方法的详细内容公开于"Anionic Polymerization:Principles and Practical Applications，'，Hsieh, H. L.，Quirk, Roderic P. , Marcel Dekker Inc, New York，1996, pp 93-120,其作为参考而被引入本申请中。阴离子聚合对于具有良好定义的结 构的嵌段共聚物的制备来说为特别有吸引力的方法。通过这种途径获得的聚合物取决于用 于制备它们的引发剂或交联剂的功能特性而可以是辐射形、线性或支化的聚合物。
[0058] 阴离子聚合典型地在非极性烃溶剂（例如己烷、环己烷或庚烷）中执行，通常在适 当温度下（例如约50°C _60°C )，优选在真空和/或惰性气体中，并且使用纯化的反应试剂 以避免引发剂或聚合链的过早终止。阴离子聚合可以以连续工艺、分批工艺或半连续工艺 来实施。
[0059] 在优选的实施方式中，用于通过阴离子聚合获得本发明聚合物的引发剂为常用的 烧基裡引发剂。
[0060] 活化/活性聚合物通常利用亲电试剂进行处理。不同的终止反应对于本领域技 术人员来说是已知的，并且取决于亲电试剂，其在本发明的内容中包括但不限于如下的变 形：
[0061] -利用例如醇（丙醇、苯酚等）的终止剂处理活性聚合物，从而使聚合失活；
[0062]-利用例如四氯化硅的交联剂处理活性聚合物，从而形成接枝聚合物；
[0063]-利用链端终止剂或者交联剂处理活性聚合物，所述链端终止剂或者交联剂包含 或者能够提供官能化。例如，利用氯硅烷类的试剂处理活性聚合物从而获得在链端具有 Si-H部分的聚合物。所述的Si-H部分可以相应地通过氢化硅烷化反应而与具有双键和三 键的并优选包含至少一个官能团的基质进行反应。
[0064] 因此，本发明的聚合物任选地还能在Ω端通过利用亲电试剂使聚合有机锂端官 能化而被官能化。
[0065] 本发明聚合物的分子量可以根据需要并改变聚合单体的用量来调整，但是以分布 峰值Mp表示的分子量通常为约1000g/mol至约1000000g/mol。优选地，聚合物的Mp的范 围为约 5000g/mol 至约 500000g/mol，并且更优选 20000 至 400000g/mol。
[0066] 在本发明中通过阴离子聚合合成的聚合物的分子量通常由凝胶渗透色谱（GPC) 装置来测定，其使用通用校准曲线方法计算得出。所述的校准使用已知分子量的聚合物来 执行，并且它们必须与将要被表征的聚合物具有相同的分子结构和相同的组成。通过阴离 子聚合合成的聚合物基本上为单分散的（重均分子量与数均分子量的商接近于1)，适用于 以分布峰值Mp记录分子量，作为聚合物的分子量。同样，通过阴离子聚合制备的星形聚合 物的分子量相应于相连接的链的分布峰值的分子量。支化聚合物的交联度的确定，即与星 形聚合物共价键接的臂的数量的确定，通过使星形聚合物以分布峰值表示的分子量与所述 臂以分布峰值表示的分子量相关来确定。
[0067] 氢化[(步骤b)]
[0068] 本发明公开的聚合物为氢化的。除了具有如上所述的优点，氢化聚合物提供给材 料热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性和紫外辐射稳定性，这对于需要高温稳定性的应用或 者需要将材料暴露至潮湿环境或者空气中的应用是必须的。
[0069] 在第一方面中，本发明涉及具有链内甲硅烷基氢化物部分的氢化聚合物，其可以 通过如上所定义的包含聚合步骤a)和氢化步骤b)的方法而获得。
[0070] 在第二方面中，本发明涉及氢化的链内官能化聚合物，其可以通过如上所定义的 包含聚合步骤a)、氢化步骤b)和氢化硅烷化步骤c)的方法而获得。优选地，在氢化步骤 b)之后执行氢化硅烷化步骤c)。
[0071] 将会理解的是，本发明的具有链内甲硅烷基氢化物部分的氢化聚合物，除了作为 本发明的氢化链内官能化聚合物的中间体，其自身也是有用的材料。
[0072] 用于本发明的氢化催化剂和方法的例子公开于专利US 5, 393, 843、US 5,583，185、W0 09952918、EP 0885905 和 W0 2010149812 中。
[0073] 具有链内甲硅烷基氢化物部分的聚合物的氢化可以在反应介质中（聚合在其中 发生，或者聚合以及氢化硅烷化会在其中发生，如果在氢化之前发生氢化硅烷化步骤的话） 原位进行。用于这些步骤的反应介质例如可以是己烷、环己烷或庚烷。例如，在存在催化 剂（例如镍或钛催化剂）的情况下，溶液被置于与氢气相接触。根据特定的实施方式，氢 化在聚合物溶液中在存在均相催化剂的情况下进行，所述均相催化剂包含（CpR 1) (CpR2) 11(?11(?)2类型的钛化合物作为主要组分，其中Cp为环戊二烯基、Ph为苯基、OR为包含1 至4个碳原子的醇盐基、并且R 1和R2分别选自Η和C3-C1(l烷基。氢化典型地在约25°C至约 150°C的温度下进行，典型的氢气压力为约0· 5atm至约20atm。
[0074] 氢化过程可以通过不同的分析技术来监控，例如红外光谱法（IR)或核磁共振 (NMR)。根据特定的实施方式，聚合物的至少50%的原始不饱和二烯被氢化，优选大于 85%，更优选大于95%。根据另一种特定的实施方式，小于1 %的芳香族单兀被氢化。
[0075] 在优选的实施方式中，经历氢化的聚合物中的烯基芳香族单体为苯乙烯（S)、共轭 二烯单体为丁二烯（B)和/或异戊二烯（I)，并且包含甲硅烷基氢化物片段的单体为4-二 甲基甲硅烷基苯乙烯（DMSiS)。这些弹性体和热塑性弹性体的例子包括如下嵌段共聚物 的氢化配对物：S-DMSiS-B、S-DMSiS-I、（S-DMSiS-B)^，S(其中 m 为整数）、S-DMSiS-B-S、 S-DMSiS-I-、B-S-DMSiS-B、I-S-DMSiS-I，例如 S-DMSiS-EB-S、S-DMSiS-EB，S-DMSiS-EP 等。根据另一种实施方式，这些弹性体和热塑性弹性体的例子包括如下共聚物的氢化配 对物，其中至少一个嵌段具有无规则或锥形结构，例如（S/DMSiS)-B、（S/DMSiS)-I、（S/ DMSiS-BL，S(其中 m 为整数）、（S/DMSiS)-B-S、（S/DMSiS)-I-S，例如 for example(S/ DMSiS)-EB-S，（S/DMSiS)-EB-(S/DMSiS)，）、（S/DMSiS)-EP-S 等。
[0076] 官能化[(步骤c)]
[0077] 氢化硅烷化反应被定义为将甲硅烷基氢化物基团沿碳-碳双键或三键加成以获 得新的Si-C键和C-Η键，例如在等式1中利用Pt(0)催化剂示例。
[0078]

【权利要求】
1. 一种聚合物，可通过包含如下步骤的方法来获得： a) 至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体和包含至少一个甲硅烷基氢化物 部分的至少一种单体的聚合； b) 在上述步骤中获得的聚合物的原始不饱和二烯的氢化；和 c) 在催化剂的存在下，通过氢化硅烷化反应，可由具有烯或炔部分的一种或多种基质 提供部分或全部甲硅烷基氢化物部分的官能化； 其中，在氢化步骤b)之后或之前执行官能化步骤c); 或者 a) 至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体和包含至少一个甲硅烷基氢化物 片段的至少一种单体的聚合；和 b) 在上述步骤中获得的聚合物的原始不饱和二烯的氢化。
2. 根据权利要求1的聚合物，其中聚合物的至少50%的原始不饱和二烯被氢化，优选大 于85%，更优选大于95%。
3. 根据前述权利要求任一项的聚合物，以分布峰值表示的平均分子量M(p)为l，000g/ mol 至 1，000, 000g/mol，优选 5, 000g/mol 至 500, 000g/mol，并且更优选 20, 000g/mol 至 400, 000g/mol。
4. 根据前述权利要求任一项的聚合物，其中至少一种烯基芳香族单体选自如下构成的 组：苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基萘和1，2-二苯基-4-甲基己烯及其混合物，这些烯基芳香 族单体可被任选地由烷基、环烷基、芳基和/或烷基芳基取代，和/或任选地至少包含Si-C 键、Si-0-C键、Si-0-Si键、Si-N键和/或Si-Si键，其中烯基芳香族单体组合的组成中碳 原子的总数优选至多为18。
5. 根据权利要求4的聚合物，其中至少一种烯基芳香族单体选自由α-甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、3-甲基苯乙烯、3, 5-二乙基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-苯基苯乙 稀、4_对甲苯基苯乙稀、4_(叔丁基）_苯乙稀、2, 4_二乙稀基甲苯、l-α -甲基乙稀基蔡、 2-α-甲基乙烯基萘和4, 5-二甲基-1-乙烯基萘、4_(三甲基甲硅烷基）苯乙烯、4_(乙烯 基二甲基甲硅烷基）-苯乙烯、4-(二甲基甲氧基甲硅烷基）苯乙烯、4-[(三甲基甲硅烷基 氧基）二甲基甲硅烷基]苯乙烯、4-[(Ν，Ν-二乙基氨基）-二甲基甲硅烷基]苯乙烯、4-(烯 丙基二甲基甲硅烷基）二甲基甲硅烷基-甲基苯乙烯及其混合物构成的组； 至少一种烯基芳香族单体优选为苯乙烯（S)。
6. 根据前述权利要求任一项的聚合物，其中至少一种共轭二烯单体选自由1，3_ 丁二 稀、异戊二稀、2, 3_二甲基_1，3_ 丁二稀、1，3_戊二稀、2_甲基_3_乙基_1，3_ 丁二稀、2_甲 基_3_乙基_1，3_戊二稀、1，3_己二稀、2_甲基_1，3_己二稀、1，3_庚二稀、3_甲基_1，3_庚 二稀、1，3_半二稀、3_ 丁基-1,3-半二稀、3, 4_二甲基-1,3-己二稀、3_正丙基-1,3-戊 二稀、4, 5-二乙基-1，3-半二稀、2, 4-二乙基-1，3- 丁二稀、2, 3-二正丙基 _1，3- 丁二稀、 2_甲基-3-异丙基-1，3- 丁二烯和月桂烯、及其混合物构成的组； 至少一种共轭二烯单体优选为1，3-丁二烯（Β)和/或异戊二烯（I)。
7. 根据前述权利要求任一项的聚合物，其中包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少 一种单体选自如下构成的组： -具有甲硅烷基氢化物单元的烯基芳香族单体； -具有甲硅烷基氢化物单元的二烯单体； "-烧基乙稀基娃烧，甲娃烧基取代的丙稀酸醋和甲基丙稀酸醋，环娃氧烧； 及其混合物。
8. 根据权利要求7的聚合物，其中包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体 选自由-烧基甲娃烧基苯乙稀、-烧基甲娃烧基烧基苯乙稀、1，3- 丁_稀-1-基_甲基_娃 烷及其混合物构成的组； 所述包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的至少一种单体优选为4-二甲基甲硅烷基苯 乙烯（DMSiS)。
9. 根据前述权利要求任一项的聚合物，其中： -烯基芳香族单体为苯乙烯（S)， -共轭二烯单体为丁二烯（B)和/或异戊二烯（I)，和 -包含至少一个甲硅烷基氢化物部分的单体为4-二甲基甲硅烷基苯乙烯（DMSiS)， 所述单体可以以任意的单体序列存在。
10. 根据前述权利要求任一项的聚合物，其中在聚合步骤a)中获得的聚合物为嵌段共 聚物，其选自下组： S-DMSiS-B、S-DMSiS-I、（S-DMSiS-Bh，S (其中 m 为整数）、S-DMSiS-B-S、 S-DMSiS-I-S、B-S-DMSiS-B、I-S-DMSiS-I，以及至少一个嵌段具有无规或锥形结构的共聚 物，例如（S/DMSiShBjS/DMSiShlJS/DMSiS-B)^，S (其中 m 为整数），（S/DMSiS)-B-S、 (S/DMSiS)-I-S。
11. 根据前述权利要求任一项的聚合物，满足至少一个如下的条件： -烯基芳香族单体与共轭二烯单体的摩尔比为约0. 1至约1. 0,优选约0. 2至约0. 5， 并且更优选约〇. 2至约0. 4 ; -包含甲硅烷基氢化物的单体与共轭二烯单体的摩尔比为约0. 1至约1. 0,优选约0. 2 至约0. 5,并且更优选约0. 2至约0. 3 ; -烯基芳香族单体和包含甲硅烷基氢化物的单体与共轭二烯单体的摩尔比为约0. 05 至约1. 0。
12. 根据前述权利要求任一项的聚合物，其中氢化硅烷化步骤c)在如下条件下进行： -在溶液中，在与用于执行聚合步骤a)和/或氢化步骤b)相同的反应器和溶剂中，优 选在约25°C至约250°C的温度下；或者 -在挤出机或者其它混合装置中，通过将具有烯或炔部分的基质和催化剂添加至在氢 化步骤b)中获得的聚合物，优选在约130°C至约280°C的温度下进行。
13. 根据前述权利要求任一项的聚合物，其中在氢化硅烷化步骤c)中使用的具有烯或 炔部分的一种或多种基质分别包含一种或多种选自如下的官能团：丙烯酸酯、烷氧基、烷基 烷氧基、烯基芳基、齒素、羟基、羰基、醛、齒代甲酰基、羧基、羧酸酯、酯、酮、过氧化氢、过氧、 醚、乙缩醛、胺、铵、亚胺、酰亚胺、氰酸酯、氰醇、异氰酸酯、硝酸酯、腈、硝基、吡啶基、硫化 物、二硫化物、磺酰、磷酸酯、环氧、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯及其衍生物。
14. 嵌段、支化、梳形或接枝材料，可通过如下的反应获得： -可通过包含如在前述权利要求任一项中定义的聚合步骤a)和氢化步骤b)的方法而 获得的聚合物与具有C=C和/或C = C键的一种或多种聚合物的反应；或者 -可通过包含如在前述权利要求任一项中定义的聚合步骤a)、氢化步骤b)和氢化硅 烷化步骤c)的方法而获得的聚合物与具有互补官能团的其它单体、聚合物或基体的反应。
15. -种材料，包含如在权利要求1至13任一项中定义的聚合物，所述材料选自由如下 构成的组： -粘合剂组合物，例如热熔性粘合剂、溶剂型粘合剂、反应型粘合剂； -密封剂组合物； -涂覆组合物； -增强材料或复合材料； -改性的浙青组合物； -改性的塑料材料； -聚合物纤维； -纳米材料； -电缆组合物； -医用导管； -连接层组合物；和 -二次成型组合物。
16. -种聚合物的制备方法，包含如下步骤： a) 至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体和包含至少一个甲硅烷基氢化物 部分的至少一种单体的聚合； b) 在上述步骤中获得的聚合物的原始不饱和二烯的氢化；和 c) 在催化剂的存在下，通过氢化硅烷化反应，可由具有烯或炔部分的一种或多种基质 提供部分或全部甲硅烷基氢化物部分的官能化； 其中，在氢化步骤b)之后或之前执行官能化步骤c); 或者 a) 至少一种烯基芳香族单体、至少一种共轭二烯单体和包含至少一个甲硅烷基氢化物 部分的至少一种单体的聚合；和 b) 在上述步骤中获得的聚合物的原始不饱和二烯的氢化。
17. 如在权利要求1至13任一项中定义的聚合物在制备如下物质中的应用； -粘合剂组合物，例如热熔性粘合剂、溶剂型粘合剂、反应型粘合剂； -密封剂组合物； -涂覆组合物； -增强材料或复合材料； -改性的浙青组合物； -改性的塑料材料； -聚合物纤维； -纳米材料； -电缆组合物； -医用导管； -连接层组合物；或 -二次成型组合物。
【文档编号】C08F297/04GK104159927SQ201280070998
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2012年2月29日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】塞尔吉奥·科罗娜·加尔万, 戴安娜·马丁内斯·维希特尔, 路易斯·塞拉诺·阿维莱斯, 蒙特塞拉特·费尔南德斯·穆尼奥斯, 罗德里克·P·夸克, 维娅·查万, 乔纳森·雅诺斯基 申请人:戴纳索尔弹性体有限公司, 阿克隆大学