专利名称：一种硅藻土壁纸用胶粘剂乳液的制作方法
技术领域：
本发明属于材料和胶粘剂技术领域，涉及一种胶粘剂乳液，尤其涉及一种硅藻土壁纸用胶粘剂乳液及其制备方法。
背景技术：
在建筑墙面装饰装潢领域，如住宅、会所、宾馆、办公室等室内墙面装修，硅藻土壁纸的使用越来越广泛。硅藻土壁纸不仅能满足人们对遮盖、图案、色彩等方面的审美需求，而且由于硅藻土本身物理结构方面的特点，还可营造舒适、温馨的居住环境，对室内环境起到调节修复作用，赋予壁纸很多功能。硅藻土是由硅藻这类单细胞植物经过万年以上的长期堆积变迁而成，是不含有毒化学物质的天然多孔性吸附材料，孔隙率高。以硅藻土为主要原料制成的硅藻土壁纸，其表面无数细孔具有极强的物理吸附作用，可吸附空气中的水汽和异味，具有调节湿度、消除异味、保持室内空气清新的功能。若在硅藻土的微细孔中负载纳米二氧化钛、银等添加物，还可使壁纸具有除菌、除臭、吸附和分解甲醛、苯、氨等有害化合物的功能。
由于硅藻土自身没有粘性和强度，将其制成壁纸时必需使用粘接料，无粘接料时会存在硅藻土脱落掉粉等现象。通过粘接料的粘接成膜作用可将硅藻土粘附在壁纸原纸上，并赋予壁纸一定的强度。目前市场上制作硅藻土壁纸常用的粘接料主要是各种天然高分子、PVA、丁苯胶乳、乳白胶、VAE乳液和丙烯酸乳液等。由于未经专门设计，这些化学粘合剂的分子会进入、堵塞硅藻土的微细孔，使硅藻土的吸附能力大大降低，从而无法发挥调节湿度、清洁空气、杀菌除臭等功能，也就起不到环保、健康和功能装饰性材料的作用。且粘合剂选择不当，其所含的化学物质还会成为室内新的污染源。
发明内容
本发明的目的是提供能克服上述问题的一种硅藻土壁纸用胶粘剂乳液及其制备方法。本发明的一种用于硅藻土壁纸用胶粘剂乳液是由核层混合单体、壳层混合单体和辅助成分经核壳乳液聚合而得，其特征在于:按与单体总重量的质量百分比，核层混合单体由下述组分组成:丙烯酸烷基酯35 65%甲基丙烯酸烷基酯2 15%(甲基)丙烯酸羟烷基酯0.5 3.2%烯基羧酸单体0.5 2.5%乙烯基芳香族化合物3 15%含双键的有机硅单体0.5 5%交联功能单体O 2 2.5%;按与单体总重量的质·量百分比，壳层混合单体由下述组分组成:丙烯酸烷基酯3 10%甲基丙烯酸烷基酯18 38%烯基羧酸单体0.5 1.5% ;按与单体总重量的质量百分比，辅助成分由下述组分组成:
乳化剂O 9 5%引发剂0.2 1%
分子量调节剂0.02 0.3%
电解质0.1-0.5%
pH值调节剂I 3%
去离子水80 200%;其中所述单体总重量为核层混合单体总重量和壳层混合单体总重量之和。在本发明的技术方案中，所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯中的一种、两种或三种的混合物，其中任一种的用量占单体总重量的质量百分比为3 68% ;所述的甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或两种的混合物，其中任一种的用量占单体总重量的质量百分比为2 40% ;所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-6-羟己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种；所述的烯基羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种；所述的乙烯基芳香族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯中的一种；所述的含双键的有机娃单体选自乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷中的一种；所述的交联功能单体选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种。
在本发明的技术方案中，所述的辅助组分中的乳化剂是由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂按质量比1/3 4/1复配而成；所述的引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种；所述的分子量调节剂是十二烷基硫醇；所述的电解质选自磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的一种；所述的PH值调节剂选自氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
在上述方案中，所述乳化剂中的非离子表面活性剂选自司班-60、司班-80、吐温-60、吐温-80、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或两种的混合物，其中任一种的用量占单体总重量的质量百分比为0.3 2.5% ;所述的阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、C12^15烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基二苯醚二磺酸盐、壬基酚聚醚磺基琥珀酸酯二钠、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钠中的一种或两种的混合物，其中任一种的用量占单体总重量的质量百分比为0.6 2.4%。所述壬基酚聚氧乙烯醚包括0P-10、0P-15、0P-20、0P-25、0P-30、OP-35、0P-40 ;所述辛基酚聚氧乙烯醚包括 NP-7、NP-10、NP-15、NP-20、NP-25、NP-30、NP-35、NP-40。本发明的硅藻土壁纸用胶粘剂乳液的优化技术方案为:所述的丙烯酸烷基酯优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种、两种或三种的混合物，其中任一种的用量占单体总重量的质量百分比为3 68% ;所述的甲基丙烯酸烷基酯优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种的混合物，其中任一种的用量占单体总重量的质量百分比为2 40% ;所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯中的一种；所述的烯基羧酸单体优选甲基丙烯酸；所述的乙烯基芳香族化合物优选苯乙烯、4-甲基苯乙烯中的一种；所述的含双键的有机硅单体优选乙烯基二乙氧基娃烧、甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧中的一种；所述的交联功能单体优选1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种；所述乳化剂的非离子表面活性剂优选司班-80、0P-10、NP-40中的一种或两种的混合物，且任一种的用量占单体总重量的质量百分比为0.3 2.5%，阴离子表面活性剂优选壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙醚磺基琥珀酸酯二钠中的一种或两种的混合物，且任一种的用量占单体总重量的质量百分比为0.6 2.4% ;所述的引发剂优选过硫酸铵；所述的分子量调节剂是十二烷基硫醇；所述的电解质优选碳酸氢铵；所述的PH值调节剂优选氨水。本发明的技术方案中，所述壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵为上海忠诚精细化工有限公司的C0-436 ;所述壬基酚聚氧乙醚磺基琥珀酸酯二钠为上海忠诚精细化工有限公司的MS-1 ;所述的烷基二苯醚二磺酸盐为美国陶氏化学的D0WFAX2A1。本发明还公开本发明所述硅藻土壁纸用胶粘剂乳液的制备方法，其制备方法包括如下步骤:①核层混合单体预乳化液的制备:将乳化剂总重量的20 50%、去离子水总重量的10 35%、核层混合单体和分子量调节剂加入到预乳化釜中，在室温、500rpm条件下，搅拌15min,得到核层混合单体预乳化液；②核乳液的制备:将乳化剂总重量的5 35%、去离子水总重量的20 35%和电解质加入到聚合爸，300rpm、混合均勻并升温；当温度达到60 °C时,恒定搅拌速率为60 l00rpm，直接加入核层混合单体预乳化液总重量的2 20%和由引发剂总重量的20 75%溶于去离子水总重量的I 5%中制成的引发剂溶液1，继续升温到82土1°C，保温15min ；在50min Ih内连续滴加剩余的核层混合单体预乳化液和由剩余的引发剂溶于去离子水总重量的5 15%中制成的引发剂溶液2的1/3 2/3，在82±1°C下保温30min，得到核乳液；③壳层混合单体预乳化液的制备:将乳化剂总重量的20 45%、去离子水总重量的10 25%、壳层混合单体加入到预乳化爸中，在室温、500rpm条件下,搅拌15min,得到壳层混合单体预乳化液；④核壳乳液的制备:在步骤②制得的核乳液中，在2.5h内连续滴加壳层混合单体预乳化液和剩余的引发剂溶液2，82±1°C保温2h后，升温至90±1°C并保温30min，得到核壳乳液；⑤后处理:将步骤④得到的核壳乳液降温至45°C，加入pH值调节剂调节pH值为7 8，再降温到40°C以下；⑥出料:后处理后的核壳乳液经过120目滤网过滤出料，得到硅藻土壁纸用胶粘剂乳液。本发明的胶粘剂乳液，可作为硅藻土壁纸的粘接料使用，也适于作为液体壁纸的粘接料。此外，在建筑、木器加工和家具制造等领域也可作为粘合剂和涂层材料来应用。本发明具有如下优点和有益效果:1.本发明针对硅藻土表面多孔性的特点，对胶粘剂乳液的乳胶粒子进行了核壳结构设计。在乳液与硅藻土混合、分散的过程中及分散液的运输贮存过程中，壳层可使乳胶粒子保持独立的粒子形态，彼 此间及其与硅藻土粉体间不发生粘连作用，粒子不会堵塞硅藻土表面的微细孔。而当涂覆后，核层分子可突破壳层的屏蔽，形成连续膜的同时将硅藻土有效粘附于壁纸原纸上。2.本发明的胶粘剂在核层聚合物的分子设计上，通过在核乳液中引入非极性的乙烯基芳香族化合物，并对核层聚合物分子进行交联，限制核层聚合物分子的极性和运动能力，避免了乳液合成过程的核壳翻转现象。同时，通过在核层中弓I入含双键的有机硅单体及羟基单体，并控制核层聚合物分子的分子量，保证核层聚合物对硅藻土及壁纸原纸的粘接能力，提闻壁纸的强度。3.本发明在核壳乳液聚合方法基础上，通过控制不同种类的单体进入反应体系的顺序，既能有效控制乳胶粒子的结构层次，得到预期核壳结构的胶粘剂乳液，且操作过程简单，聚合过程稳定，无需特殊设备需求，易于工业化生产。
图1为实施例1制备的胶粘剂乳液的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施例方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从化学试剂公司购买。C0-436和MS-1购自上海忠诚精细化工有限公司。
实施例1 实施例71.用于硅藻土壁纸用胶粘剂乳液的制备所述胶粘剂乳液是由核层混合单体、壳层混合单体和辅助成分经核壳乳液聚合而得。核层混合单体、壳层混合单体和辅助成分的组成及其用量见表I。根据表I的各组分的用量，称取各组分，并用如下方法制备胶粘剂乳液。①核层混合单体预乳化液的制备:将乳化剂总重量的48%、去离子水总重量的32%、核层混合单体的各组分和分子量调节剂加入到预乳化爸中，在室温、5 O Or pm条件下,搅拌15m i η,得到核层混合单体预乳化液；②核乳液的制备:将乳化剂总重量的25%、去离子水总重量的33%、电解质加入到聚合釜，以300rpm的搅拌速率混合均匀并 升温；当温度达到60°C时，恒定搅拌速率为90rpm，加入在步骤①制备的核层混合单体预乳化液总重量的8%和由引发剂总重量的65%溶于去离子水总重量的4%中制成的引发剂溶液1，继续升温到82土 TC，保温15min ;在50min Ih内连续滴加剩余的核层混合单体预乳化液和由剩余的引发剂溶于去离子水总重量的10%制成的引发剂溶液2的1/2，在82±1°C下保温30min，得到核乳液；③壳层混合单体预乳化液的制备:将乳化剂总重量的21%、去离子水总重量的19%、壳层混合单体加入到预乳化釜中，在室温、以500rpm的搅拌速率持续搅拌15min得到壳层混合单体预乳化液；④核壳乳液的制备:在步骤②制得的核乳液中，在2.5h内滴加壳层混合单体预乳化液和剩余的引发剂溶液2，在82± 1°C保温2h后，升温至90± 1°C并保温30min,得到核壳乳液；⑤后处理:将步骤④得到的核壳乳液降温至45°C，加入pH值调节剂调节pH值为7 8，再降温到40°C以下；⑥出料:后处理后的核壳乳液经过120目滤网过滤出料，得到硅藻土壁纸用胶粘剂乳液。2.胶粘剂乳液的性能测定用上述方法制备得到的胶粘剂乳液，其外观、固含量参照标准GB/T20623-2006进行测定，粘度参照标准GB/T2794-1995进行测定，测定结果如表2所示。由表2的结果可知，本发明的方法制备的胶粘剂乳液固含量在36°/Γ52%之间，粘度在120mPa.s 580mPa.s之间，外观细腻、乳白泛蓝光。图1为实施例1制备的胶粘剂乳液的透射电子显微镜(TEM)照片，从图1可见乳胶粒子呈典型的核壳结构，粒子大小在50nm以上，既表明本发明的方法能有效控制乳胶粒子的结构层次，且存贮过程中乳胶粒子的壳层可使乳胶粒子与硅藻土粉体间不发生粘连作用，不会堵塞硅藻土表面的微细孔，而应用时，核层分子形成连续膜的同时能将硅藻土有效粘附于壁纸原纸上。表I胶粘剂乳液的组成及其用量
权利要求
1.一种硅藻土壁纸用胶粘剂乳液，是由核层混合单体、壳层混合单体和辅助成分经核壳乳液聚合而得，其特征在于:按与单体总重量的质量百分比，核层混合单体由下述组分组成:丙烯酸烷基酯35 65%甲基丙烯酸烷基酯2 15%(甲基)丙烯酸羟烷基酯0.5 3.2%烯基羧酸单体0.5 2.5%乙烯基芳香族化合物3 15%含双键的有机硅单体O 5 5%交联功能单体0.2 2.5%;按与单体总重量的质量百分比，壳层混合单体由下述组分组成:丙烯酸烷基酯3 10%甲基丙烯酸烷基酯18 38%烯基羧酸单体0.5 1.5% ；按与单体总重量的质量百分比，辅助成分由下述组分组成:乳化剂0.9 5%引发剂0.2 1%分子量调节剂0.02 0.3%电解质0.1 0.5%pH值调节剂I 3%去离子水80 200%;其中所述单体总重量为核层混合单体总重量和壳层混合单体总重量之和。
2.根据权利要求1所述的硅藻土壁纸用胶粘剂乳液，其特征在于:所述的丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯中的一种、两种或三种的混合物，其中任一种的用量占单体总重量的质量百分比为3 68% ;所述的甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或两种的混合物，其中任一种的用量占单体总重量的质量百分比为2 40% ；所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-6-羟己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种；所述的烯基羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种；所述的乙烯基芳香族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯中的一种；所述的 含双键的有机娃单体选自乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷中的一种；所述的交联功能单体选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的硅藻土壁纸用胶粘剂乳液，其特征在于:所述的辅助组分中的乳化剂是由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂按质量比1/3 4/1复配而成；所述的引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种；所述的分子量调节剂是十二烷基硫醇；所述的电解质选自磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的一种；所述的PH值调节剂选自氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
4.根据权利要求3所述的硅藻土壁纸用胶粘剂乳液，其特征在于所述乳化剂中的非离子表面活性剂选自司班-60、司班-80、吐温-60、吐温-80、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种的混合物，其中任一种的用量占单体总重量的质量百分比为0.3 2.5% ;所述的阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、C12^15烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基二苯醚二磺酸盐、壬基酚聚醚磺基琥珀酸酯二钠、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钠中的一种或两种的混合物，其中任一种的用量占单体总重量的质量百分比为0.6 2.4%。
5.根据权利要求1所述的硅藻土壁纸用胶粘剂乳液，其特征在于:所述的丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种、两种或三种的混合物，其中任一种的用量占单体总重量的质量百分比为3 68% ;所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或两种的混合物，其中任一种的用量占单体总重量的质量百分比为2 40%;所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯中的一种；所述的烯基羧酸单体是甲基丙烯酸；所述的乙烯基芳香族化合物是苯乙烯、4-甲基苯乙烯中的一种；所述的含双键的有机硅单体是乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述的交联功能单体是1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种；所述乳化剂的非离子表面活性剂是司班-80、ΟΡ-ΙΟ、NP-40中的一种或两种的混合物，且任一种的用量占单体总重量的质量百分比为0.3 2.5%，阴离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙醚磺基琥珀酸酯二钠中的一种或两种的混合物，且任一种的用量占单体总重量的质量百分比为0.6 2.4% ;所述的引发剂是过硫酸铵；所述的分子量调节剂是十二烷基硫醇；所述的电解质是碳酸氢铵；所述的PH值调节剂是氨水。
6.如权利要求1所述的硅藻土壁纸用胶粘剂乳液的制备方法，包括如下步骤:①核层混合单体预乳化液的制备:将乳化剂总重量的20 50%、去离子水总重量的10 35%、核层混合单体和分子量调节剂加入到预乳化釜中，在室温、500rpm条件下，搅拌15min，得到核层混合单体预乳化液；②核乳液的制备:将乳化剂总重量的5 35%、去离子水总重量的20 35%和电解质加入到聚合爸，300rpm、混合均勻并升温；当温度达到60°C时,恒定搅拌速率为60 IOOrpm,直接加入核层混合单体预乳化液总重量的2 20%和由引发剂总重量的20 75%溶于去离子水总重量的I 5%中制成的引发剂溶液I，继续升温到82± I°C，保温15min ;在50min Ih内连续滴加剩余的核层混合单体预乳化液和由剩余的引发剂溶于去离子水总重量的5 15%中制成的引发剂溶液2的1/3 2/3，在82± I°C下保温30min，得到核乳液；③壳层混合单体预乳化液的制备:将乳化剂总重量的20 45%、去离子水总重量的·10 25%、壳层混合单体加入到预乳化爸中，在室温、500rpm条件下,搅拌15min,得到壳层混合单体预乳化液；④核壳乳液的制备:在步骤②制得的核乳液中，在2.5h内连续滴加壳层混合单体预乳化液和剩余的引发剂溶液2，82±1°C保温2h后，升温至90±1°C并保温30min，得到核壳乳液；⑤后处理:将步骤④得到的核壳乳液降温至45°C，加入pH值调节剂调节pH值为7 ·8，再降温到40°C以下；⑥出料:后处理后的核壳乳液经过120目滤网过滤出料，得到硅藻土壁纸用胶粘剂乳液。
全文摘要
本发明提供一种硅藻土壁纸用胶粘剂乳液及其制备方法。本发明针对硅藻土表面多孔性的特点，对胶粘剂乳液的乳胶粒子进行了核壳结构设计和在核乳液中引入非极性的乙烯基芳香族化合物，并对核层聚合物分子进行交联的分子设计。本发明的胶粘剂乳液与硅藻土混合、分散的过程中及分散液的运输贮存过程中，乳胶粒子能保持独立的粒子形态，彼此间及其与硅藻土粉体间不发生吸附、粘连作用，粒子不会堵塞硅藻土表面的微细孔，而当涂覆后，能将硅藻土有效粘附于壁纸原纸上。同时通过本发明的特殊分子设计，保证乳液对硅藻土及壁纸原纸的粘接能力，提高壁纸的强度。
文档编号C08F2/26GK103073671SQ20131000757
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者刘国军, 张桂霞, 刘素花, 平清伟, 刘俊龙, 吴佳航 申请人:大连工业大学