专利名称：一种阻燃聚酯薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及阻燃薄膜制造技术领域，具体涉及一种不含卤不含磷的环保阻燃聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚酯薄膜作为一种新型环保材料，被广泛应用在人们的生活之中。随着薄膜双向拉伸技术的不断进步，聚酯薄膜的应用领域也被不断扩宽，越来越多的电子电器使用到聚酯薄膜，考虑到使用者的人身安全，阻燃聚酯薄膜便成为了人们关注的新焦点。但是通常的阻燃剂对聚酯薄膜的性能有较大的影响，故怎样在薄膜本身的性能和阻燃性能之间取得平衡就成了人们研究的重点。申请号为200480000122.5 (公告号为CN1329471C;公告日为2007年8月I日)的中国专利公开了一种具有阻燃效果的热膨胀型微球，其阻燃机理是在微球内部添加含氟化合物作为发泡剂，达到膨胀的效果，同时使其在点燃状况下放出氟化物，达到阻燃效果。但是，由于含氟化合物的释放，会对环境造成不利的影响，从环保的角度讲，这不是最佳的阻燃途径。申请号为02805337.0 (公开号为CN1535290A ;
公开日为2004年10月6日)的中国专利申请公开了一种阻燃聚酯薄 膜的生产方法，主要采用共聚的方法向聚酯分子链中引入含磷阻燃剂以提高聚酯薄膜的阻燃性能。但是由于此方式需要在聚酯合成阶段进行加工，所需设备投入较大，同时薄膜的厚度范围较窄(0.017-0.075mm)，不能兼顾厚膜，应用受限。申请号为200910034637.1 (公开号为CN101643574 ;
公开日为2010年2月10日)
的中国发明专利申请公开了一种阻燃聚酯薄膜的制备方法，主要是通过共聚和共混混合的方式向聚酯材料中加入阻燃剂，以达到阻燃的目的，所得的产品厚度范围较广，阻燃效果也较好，但是相对的生产投入较大，工艺过程繁琐，生产成本较高。
发明内容
为了解决现有阻燃聚酯薄膜成本过高及污染环境的缺陷，本发明提供一种不含磷不含卤的环保阻燃聚酯薄膜及其制备方法。本发明提供的阻燃聚酯薄膜通过一种简单有效地方式，将不含磷不含卤的阻燃剂加入到聚酯薄膜中，制备出既环保无污染，同时又具有阻燃性能的聚酯薄膜。为了解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案:本发明提供一种阻燃聚酯薄膜，所述聚酯薄膜包括微球和聚酯材料，所述微球的添加量为10-50wt% ;所述微球包括球心和球壳两层，所述球心材料为聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯，所述球壳材料为酚醛树脂。所述百分比为重量百分比。上述球心材料为按照一定比例混合的聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯。在燃烧条件下，上述阻燃聚酯薄膜中微球的包覆材料(球壳)破坏，球心材料受热分解后，放出大量CO2,稀释薄膜附近空气中的氧浓度，以达到阻燃的目的。进一步的，所述薄膜中微球的添加量为30-40wt%。 进一步的，所述微球中，球壳材料的重量占球心材料总重量的14-30%。球壳材料也可称为球壳的包覆材料，或微球的包覆材料。进一步的，所述球心直径为0.5-1微米。进一步的，所述球心中聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的质量比为1:0.6-2。进一步的，所述聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的质量比为1:0.8-1.5，1:1，1:125。进一步的，所述薄膜中酚醛树脂的含量为3-30%。进一步的，所述薄膜中酚醛树脂的含量为5-7%。进一步的，所述聚酯薄膜的厚度为50-350微米。进一步的，聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的分子量为6X105。所述酚醛树脂可以是改性酚醛树脂，熔点为105°C。所述PET的特性粘度为0.58dl/dg。另一方面，本发明还提供上述阻燃聚酯薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:(I)将聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯混合，制成球形颗粒，得到所述微球的球心；(2)将步骤(I)所得的微球球心加入到丙酮中，在50°C下，缓慢搅拌至均匀分散；随后将球壳材料和固化剂加入到另一丙酮溶液中使之完全溶解，将含有球壳材料和固化剂的丙酮溶液逐滴加入到含有微球球心的丙酮溶液中，并在30min内加完，随后将混合溶液在25-80°C条件下反应2-8h，得到凝胶化的微球；(3)将步骤(2)所得的凝胶化的微球加入到乙二醇溶液中，在100-200°C下，反应l_5h，使球壳材料完全固化，将固化后的微球取出，过滤并用丙酮溶液清洗后干燥，得到所述的微球；(4)将步骤(3)所得的微球与PET粉料充分混合，所得的混合物送入挤出机中，经过铸片、双向拉伸、热定形以及收卷，制得所述阻燃聚酯薄膜。进一步的，上述制备方法包括下述步骤:( I)聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯混合，通过塑料磨粉机加工成均匀的微粉，所得微粉通过球磨机制成球形颗粒，并筛分得到所述微球的球心；(2)将步骤(I)所得的微球球心加入到丙酮中，移至电磁加热搅拌器，在50°C下，缓慢搅拌至微球球心均匀分散；随后将包覆材料和固化剂加入到另一丙酮溶液中使之完全溶解，将包覆材料和固化剂的丙酮溶液逐滴加入含有微球的丙酮溶液中，并在30min内加完，随后将混合溶液在25-80°C条件下反应2-8h，得到凝胶化的微球；(3)将步骤(2)所得的凝胶化的微球加入到乙二醇溶液中，在100-200°C下，反应l-5h，使酚醛树脂完全固化，将固化后的微球取出，过滤并用丙酮溶液清洗后，在80°C烘箱中干燥30min,得到包覆后的微球；(4)将步骤(3)所得的包覆后的微球与PET粉料充分混合，所得的混合物送入挤出机中，经过铸片、双向拉伸、热定形以及收卷，制得阻燃聚酯薄膜。进一步的,所述固化剂的质量为包覆材料的9%。进一步的，所述固化剂为乌洛托品(六亚甲基四胺)。
进一步的，所述薄膜中微球的含量为30-40% ;所述微球中，球壳材料占球心材料总重量的14-30%。进一步的，所述球心中的聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的质量比为1:1。进一步的，所述球心中的聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的质量比为1:1 ;所述薄膜中微球的含量为30-40%;所述球壳材料(微球的包覆材料)的质量为所述聚酯薄膜的5-7% 。采用酚醛树脂在微球表面均匀的形成壳层结构，不仅提高了微球内阻燃剂的热稳定性，而且壳层上的端羟基和聚酯树脂PET通过氢键相互作用，提高了阻燃剂与PET的相容性。本发明提供的含有微球的阻燃聚酯薄膜的阻燃等级可达到VTM-2级，优选的技术方案可达到VTM-O级，同时在燃烧时不会放出有害物质，高分子体系中没有有机磷物质的残留，相对于现有的含卤和含磷阻燃聚酯薄膜，更加环保。与现有技术相比，本发明提供的阻燃聚酯薄膜不含磷不含卤，不会造成环境污染，力学性能和阻燃性能均较好。并且，该阻燃聚酯薄膜的制备方法工艺简单，易于操作。
图1为球磨机制得的微球的球心的SEM照片；图2为包覆固化酚醛树脂后的微球的SEM照片；图3为实施例2-5所得微球的残余质量与温度关系曲线图；图4为实施例6-9所得微球的残余质量与温度关系曲线图；图5为本发明提供的包覆固化酚醛树脂的微球的热分解产物的红外谱图；图6为不同配比的聚羟基丁酸酯(PHB)、聚丙烯碳酸酯(PPC)的混合物在热分解过程中CO2的释放量关系图；图7为不同配比的聚羟基丁酸酯(PHB)、聚丙烯碳酸酯(PPC)的混合物在热分解过程中CO2的释放量关系图。
具体实施例方式本发明所用的材料和设备均为现有材料和设备，例如:聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯均为工业级，其分子量为6X105，聚羟基丁酸酯可以购自英国顾特服有限公司；聚丙烯碳酸酯可以购自内蒙古蒙西高新材料股份有限公司；改性酚醛树脂的熔点为105°C，工业级；丙酮、乙二醇，分析纯；乌洛托品，工业级；PET，特性粘度0.58dl/dg。本发明提供的阻燃聚酯薄膜的制备方法包括如下步骤:(I)将聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯混合，通过塑料磨粉机加工成3mm左右的微粉，再将所得的微粉加入球磨机中制成I微米左右的微球，并通过滤网筛分，得到所需的微球；(2)常温下，将步骤(I)所得的微球加入丙酮中，移至电磁加热搅拌器，在50°C下，缓慢搅拌至微球均匀分散；随后将酚醛树脂和乌洛托品加入到丙酮溶液中使之完全溶解，将酚醛树脂和乌洛托品的丙酮溶液逐滴加入含有微球的丙酮溶液中，并在30min内加完；随后将混合溶液在50°C条件下反应5h，得到凝胶化的微球；(3)将步骤(2)所得凝胶化的微球加入到乙二醇溶液中，在150°C下，反应2h，使酚醛树脂完全固化， 将固化后的微球取出，过滤并用丙酮溶液清洗后，在80°C烘箱中干燥30min，得到包覆后的微球；(4)将步骤(3)所得的包覆后的微球与PET粉料混合均匀，送入挤出机中，在280°C熔体温度下铸片，并用分步双向拉伸工艺，制得阻燃聚酯薄膜。如图1和图2所示的SEM照片，均采用日本岛津SHIMADZU (SSX-550)扫描电子显微镜观察测定样品表面结构，加速电压为15KV ;得到球磨机制得的微球和包覆固化酚醛树脂后的微球的SEM照片。图1所示的为本发明所述微球的球心。图2所示的为本发明所述的具有球心和球壳的微球。按照GB/T1040-2006标准，采用广材实验仪器有限公司生产的XLD-1000E型微控电子式万能试验机测试下述实施例制备的阻燃聚酯薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，测试标准为:测试样条为200mmX 15mmX0.06mm,夹具间距为50mm,试验速度为100mm/min。采用CZF-2型垂直燃烧仪器，按照UL-94标准对下述实施例制备的阻燃聚酯薄膜的燃烧性能进行测试，测试样品为200mmX50mmX0.08mm。采用美国TA公司生产的Q500热重(TG)分析仪，对实施例2_9的包覆固化酚醛树脂的微球的热稳定性进行测试。TG测试条件为:空气流速50ml/min,升温速度10°C /min,温度测试范围40-600°C，每次测试样品重量5-10mg。如图3和图4所示，随着酚醛树脂添加量的增加，微球起始分解温度将会有较大程度的增加，当添加量达到一定程度后，继续增加酚醛树脂添加量对微球的热稳定性影响不大。总体来说，酚醛树脂的包覆，明显提高了微球的热稳定性，将微球的分解温度提高到了薄膜加工所需的温度之上，这使得微球在薄膜生产过程中能够较好的保持原有的结构和功能。在320-350°C温度区间内，图3中下降最快的曲线是实施例2，而下降最缓慢的是实施例3 ;图4中下降最快的曲线是实施例6，下降最缓慢的是实施例8，由此可知，酚醛树脂在薄膜中的最佳添加比为5%。500°C的失`重残余量表明，随着酚醛树脂添加量的增加，微球的热失重残余量呈现出明显增加的趋势。TG-FTIR分析分别采用NETZSCH TG209F1型热分析仪(德国)和NicoletFT-1R6700型红外光谱仪(美国)进行联用。如图6和图7所示，本发明研究了六种不同配比的聚羟基丁酸酯(PHB)、聚丙烯碳酸酯(PPC)系列阻燃剂的混合物在热分解过程中CO2的释放量关系，两种高分子的质量比分别是，1:0.6(图6中的曲线c) ;1:0.8(图6中的曲线b) ;1:1.25(图6中的曲线a) ;1:1.5 (图7中的曲线c) ;1:1 (图7中的曲线b) ;1:2(图7中的曲线a)。样品质量12mg左右，升温速率10°C /min，温度范围为40°C至600°C，吹扫气N2为50ml/min。红外扫描范围为AOOOlOOcnT1,分辨率为ScnT1,每扫描10次后进行叠加得到一张红外谱图。热重分析是在程序控温下，定量的研究物质在热处理过程中质量变化的方法。将热重分析的出口气体通过接口引入到红外光谱测定仪，作定时的跟踪检测，可获得失重时间(与温度相对应)_红外光谱图，然后从中取代表性的峰进行对比分析，即能确定出热降解和热氧降解过程中所产生的物质。根据热重图中的特征，分别选取了不同的时间(温度)，得出了相应裂解产物的红外谱图，如图5所示，主要为红外特征吸收峰在2376和2321CHT1的 C02。从图6中可以明显的发现，在26.7min (分钟)以前，二氧化碳和水基本没有释放出来，没有发生明显的分解反应。在30.5min的时候，我们可以明显的发现在2350，2675cm_l的CO2的吸收峰，说明降解过程已经开始，但是根据吸收峰的峰强判断，如图7所示，PHB、PPC阻燃剂在配比为1:1 (图7中的曲线b)时，所产生的CO2释放量最大。实施例1(I)将300g聚羟基丁酸酯和300g聚丙烯碳酸酯(质量比1:1)混合，通过塑料磨粉机加工成3_左右的微粉，再将所得的微粉加入球磨机中制成I微米左右的微球，并通过400目的滤网筛分，得到所需的微球球心；(2)常温下，将步骤(I)所得的微球球心加入500mL丙酮中，移至电磁加热搅拌器，在50°C下，缓慢搅拌至微球球心均匀分散；随后将20g酚醛树脂和1.Sg乌洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解，将酚醛树脂和乌洛托品的丙酮溶液逐滴加入含有微球球心的丙酮溶液中，并在30min内加完；随后将混合溶液在50°C条件下反应5h，得到凝胶化的微球；(3)将步骤(2)所得凝胶化的微球加入到乙二醇溶液中，在150°C下，反应2h，使酚醛树脂完全固化，将固化后的微球取出，过滤并用丙酮溶液清洗后，在80°C烘箱中干燥30min，得到包覆后的微球；(4)将30wt%步骤(3)所得的包覆后的微球与70wt%PET粉料混合均匀，送入挤出机中，在280°C熔体温度下铸片，并用分步双向拉伸工艺，制得厚度为60微米的阻燃聚酯薄膜。
实施例2按照实施例1所述的方法制备阻燃聚酯薄膜，不同的是步骤(2)中，将66g酚醛树脂和5.94g乌洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。实施例3按照实施例1所述的方法制备阻燃聚酯薄膜，不同的是步骤(2)中，将120g酚醛树脂和10.88g乌洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。所述微球中，球壳的包覆材料的重量占球心材料总重量的20%。所述微球中，球心中的聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的质量比为1:1。所述薄膜中微球的添加量为30wt%。所述薄膜中酚醛树脂的含量为5%。实施例4按照实施例1所述的方法制备阻燃聚酯薄膜，不同的是步骤(2)中，将182g酚醛树脂和16.38g乌洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。所述微球中，球壳材料的重量占球心材料总重量的30%。所述微球中，球心中的聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的质量比为1:1。所述薄膜中微球的添加量为30wt%。所述薄膜中酚醛树脂的含量为7%。实施例5按照实施例1所述的方法制备阻燃聚酯薄膜，不同的是步骤(2)中，将261g酚醛树脂和23.49g乌洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。实施例6按照实施例1所述的方法制备阻燃聚酯薄膜，不同的是步骤(2)中，将15g酚醛树脂和1.35g乌洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解；步骤(4)中，将40wt%的微球与60wt%PET粉料混合均匀。
实施例7如实施例6所述方法制备阻燃聚酯薄膜，不同的是步骤(2)中，将48g酚醛树脂和
4.32g乌洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。实施例8如实施例6所述方法制备阻燃聚酯薄膜，不同的是步骤(2)中，将85g酚醛树脂和
7.65g乌洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。所述微球中，球壳的包覆材料的重量占球心材料总重量的14%。所述微球中，球心中的聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的质量比为1:1。所述薄膜中微球的添加量为40wt%。所述薄膜中酚醛树脂的含量为5%。实施例9如实施例6所述方法制备阻燃聚酯薄膜，不同的是步骤(2)中，将126g酚醛树脂和11.34g乌洛托品加入到2 00mL丙酮溶液中使之完全溶解。所述微球中，球壳的包覆材料的重量占球心材料总重量的21%。所述微球中，球心中的聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的质量比为1:1。所述薄膜中微球的添加量为40wt%。所述薄膜中酚醛树脂的含量为7%。实施例10如实施例6所述方法制备阻燃聚酯薄膜，不同的是步骤(2)中，将171g酚醛树脂和15.39g乌洛托品加入到200mL丙酮溶液中使之完全溶解。表I实施例1-10所得聚酯薄膜力学及阻燃性能的测试结果
权利要求
1.一种阻燃聚酯薄膜，其特征在于，所述聚酯薄膜包括微球和聚酯材料，所述微球的添加量为10-50wt% ;所述微球包括球心和球壳两层，所述球心材料为聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯，所述球壳材料为酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于，所述薄膜中微球的添加量为30-40wt%o
3.根据权利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于，所述微球中，球壳材料的重量占球心材料总重量的14-30%。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于，所述微球中，球心中聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的质量比为1:0.6-2。
5.根据权利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于，所述薄膜中酚醛树脂的含量为3-30%ο
6.根据权利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于，所述薄膜中酚醛树脂的含量为5-7% ο
7.根据权利要求1-6之一所述的阻燃聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤: (O将聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯混合，制成球形颗粒，得到所述微球的球心； (2)将步骤(I)所得的微球球心加入到丙酮中，在50°C下，缓慢搅拌至均匀分散；随后将球壳材料和固化剂加入到另一丙酮溶液中使之完全溶解，将含有球壳材料和固化剂的丙酮溶液逐滴加入到含有微球球心的丙酮溶液中，并在30min内加完，随后将混合溶液在25-80°C条件下反应2-8h，得到凝胶化的微球； (3)将步骤(2)所得的凝胶化的微球加入到乙二醇溶液中，在100-200°C下，反应l_5h，使球壳材料完全固化，将固化后的微球取出，过滤并用丙酮溶液清洗后干燥，得到所述的微球； (4)将步骤(3)所得的微球与PET粉料充分混合，所得的混合物送入挤出机中，经过铸片、双向拉伸、热定形以及收卷，制得所述阻燃聚酯薄膜。
8.根据权利要求7所述的阻燃聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述固化剂为乌洛托品。
9.根据权利要求7所述的阻燃聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述薄膜中微球的含量为30-40% ;所述微球中，球壳材料占球心材料总重量的14-30%。
10.根据权利要求7所述的阻燃聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述球心中的聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯的质量比为1:1 ;所述薄膜中微球的含量为30-40%;所述微球的球壳材料的质量为所述聚酯薄膜的5-7%。
全文摘要
本发明涉及阻燃薄膜制造技术领域，具体涉及一种不含卤不含磷的环保阻燃聚酯薄膜及其制备方法。为了解决现有阻燃聚酯薄膜成本过高及污染环境的缺陷，本发明提供一种不含磷不含卤的环保阻燃聚酯薄膜及其制备方法。该聚酯薄膜包括微球和聚酯材料，所述微球的添加量为10-50wt％；所述微球包括球心和球壳两层，所述球心材料为聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯，所述球壳的包覆材料为酚醛树脂。本发明提供的阻燃聚酯薄膜通过一种简单有效地方式，将不含磷不含卤的阻燃剂加入到聚酯薄膜中，制备出既环保无污染，同时又具有阻燃性能的聚酯薄膜，并且，该阻燃聚酯薄膜的制备方法工艺简单，易于操作。
文档编号C08J3/12GK103073851SQ201310006948
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者不公告发明人 申请人:宁波长阳科技有限公司