专利名称：一种改性耐水抗冻白乳胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，属于聚醋酸乙烯乳液胶粘剂材料体系，具体是一种 用于木材粘接、纸张粘接、建筑装修用的一种改性耐水抗冻白乳胶。
背景技术：
白乳胶，即聚醋酸乙烯乳液，是醋酸乙烯单体在引发剂作用下经乳液聚合反应而 制得的一种热塑性胶粘剂，问世于19 年，1937年在德国实现工业化生产，特别是法本公 司的W. Starck和Frendeberg发明了以聚乙烯醇作为保护胶进行醋酸乙烯乳液聚合的方 法，大大推动了聚醋酸乙烯乳液工业的发展。我国于20世纪50年代末开始着手聚醋酸乙 烯乳液的研制工作，70年代迅速发展。现在，我国聚醋酸乙烯乳液的产量仅次于三醛树脂 胶，在胶粘剂的生产和应用中居第二位。随着国民经济的发展和其应用领域的拓宽，白乳胶 的用量还将大幅度增长。常规合成白乳胶的方法是以水解度80%左右的聚乙烯醇为保护胶 体，以过氧化物为引发剂，由醋酸乙烯通过自由基反应聚合而得，乳液粘度为3 20 · s, 固含量为50%左右，胶粒直径为0. 5 2μπι。这种聚醋酸乙烯乳液为单组份，以水为分散 介质，常温固化，胶膜无色透明，粘接强度高，粘接层具有良好的韧性和耐久性，被广泛应用 于木材加工、织物粘接、建筑装潢、皮革整饰、印刷装订等领域，市场非常广阔。
白乳胶普遍存在耐水性和耐湿性较差等缺陷，在潮湿环境中易吸湿而开胶，导致 粘接强度会大大降低；在低温环境中易冻结，使乳液受到破坏，若长时间严重受冻，会导致 分层甚至破乳，失去实用价值。例如在南方沿海地区，夏季空气湿度很大，可达90 100%， 甚至在物体表面凝结成水层，若使用普通白乳胶，吸水量可达乳液质量的3. 5%，严重影响 白乳胶的使用性能，导致粘接强度下降，甚至开胶；而在北方地区，冬季气温低至0°C以下， 白乳胶在贮存和运输过程中，极易发生冻结、破乳，严重限制了其应用。国内外都将白乳胶 的改性作为研究开发的重点，使其性能得到不断改善，但仍不可避免的存在一些缺陷。例 如申请号为0211^92. 4的改性耐水耐低温白乳胶及其制备方法，采取聚合物共混的方法， 以聚乙酸乙烯酯乳液为基料，用聚乙烯醇水溶液为保护胶体，用乙烯-乙酸乙烯乳液为耐 水耐低温改性剂，用碳酸钙和高岭土为粘接增强剂，制得的白乳胶耐水耐低温性能良好，但 是需要预先多次合成不同种类的聚合物乳液，工艺路线复杂，生产成本较高；例如申请号为 200710030506. 7的共聚白乳胶，通过加入丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯进行改性，制备性能 优良的共聚乳液，但仍有改进的空间。
同时，在白乳胶的生产、贮存和使用过程中，存在微生物生长繁殖的条件，如乳液 中的水和聚乙烯醇，以及适宜的温度、PH值、氧气等，均会导致微生物的滋生，使产品受到 污染而腐败变质。因此，白乳胶中常引入甲醛缓释剂，通过逐渐解聚释放出游离甲醛来防 霉防腐。但是甲醛具有刺激性、毒性较大，对环境和人体健康存在的危害。例如申请号为 200810025063.7的一种环保型白乳胶，实现了白乳胶的无醛化，但是综合性能没有较大的 改变，尤其是抗冻性较差。
随着社会经济的飞速发展，白乳胶的应用领域也日益扩大，不仅要求环保无毒，对其耐水性和抗冻性也提出了更高的要求。例如用于家具制造、室内装饰、建筑壁板、门板等 木材的粘接，要求胶粘剂环保无毒、吸湿性小、粘接层耐久性优异，冬季使用不影响粘接性 能；用于建筑工业的内外墙涂料、水泥砂浆等，要求具有耐水防水性、耐酸碱性、耐低温性、 耐久性等特点，同时不能含有毒有害物质，潮湿环境不发霉；用于外墙及厨房、浴室等内墙 部位瓷砖和地板的粘接，要求无毒无味、耐水、耐寒、耐候，与基材粘接性好、无颜色污染，在 冷热、干湿的变化情况下不脱落、不翘边，还要具有防霉性能，不能因长期使用而变质、变 色；在纸制品中的应用，如纸张添加齐 、浸渍齐 、涂层剂等，要求能够改善纸的干湿强度、韧 性和耐水性等，还有用于书籍、纸盒、香烟等粘接用的胶粘剂，要求干燥速度快、粘接强度 高、无毒无味、胶膜无色、耐水、耐潮等；其它例如车船内装饰、汽车篷布用等等，不但要求胶 粘剂具有良好的耐水性，还要求在低温条件下能保持良好的粘接性能，由上述种种应用要 求可见，白乳胶耐水性和抗冻性的实用性和必要性。因此，对提高白乳胶耐水和抗冻性新方 法的探究，是目前白乳胶领域研究的主攻方向之一。
发明内容
本发明提供的一种改性耐水抗冻白乳胶不含甲醛，安全环保；通过改性保护胶体、 引入多元聚合单体、耐寒增塑剂和抗冻剂，从微观到宏观逐层深入改性，降低乳液的玻璃化 温度和最低成膜温度，抗冻性和冻融稳定性好；多元化交联共聚，引入疏水基团替代亲水基 团，增强乳液的疏水性，耐水性好；配方优选，产品施工宽容性优异，添加改性单体和增塑剂 等，在低温下具有良好的流变性和柔韧性，成膜后仍保持较好的粘接强度。本发明一种改性 耐水抗冻白乳胶是这样实现的，其配方重量份配比为
醋酸乙烯30 --45份
改性单体3 8份
聚乙烯醇缩酸水剂 5 15份
去离子水35 --60份
乳化剂0. 1 2. 0份
引发剂0. 1 0. 8份
抗冻剂1 4份
增塑剂1 7份
防霉剂0. 1 0. 3份
PH 调节剂0. 01 0. 50 份
所述的改性单体为按重量份配比癸二酸二酰胼Wetlink78硅烷=1 5 1 3，均混物；
所述的聚乙烯醇缩醛水剂为按重量份配比去离子水聚乙烯醇10%盐酸溶 液30%双醛淀粉水溶液=75 90 8 13 0. 05 0. 2 2 6，均混物；
所述的聚乙烯醇为PVA 17-99、PVA 17-88中的至少一种；
所述的乳化剂为按重量份配比聚氧乙烯(n = 20)壬基酚醚聚氧乙烯(n = 20) 壬基酚醚硫酸钠=1 0. 5 2，均混物；
所述的引发剂为2 10%浓度的过硫酸铵或过硫酸钾水溶液；
所述的抗冻剂为醇酯-12、丙二醇单丁醚、丙二醇中的至少一种；
所述的增塑剂为己二酸正辛正癸酯、邻苯二甲酸二丁酯、二元二醇二苯甲酸酯中 的至少一种；
所述的防霉剂为卡松、2，3，3_三碘烯丙醇、双乙酸钠中的至少一种；
所述的PH调节剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、AMP-95中的至少一种。
本发明一种改性耐水抗冻白乳胶的制备方法如下
按配方重量份配比，将聚乙烯醇缩醛水剂加入到装有回流冷凝器的反应釜，搅拌 下加入乳化剂、去离子水，搅拌均勻；加入醋酸乙烯配方重量份的15%和引发剂配方重量 份的30%，升温至60 75°C，待回流冷凝消失后，再升温至75 90°C，滴加配方剩余重量 份的醋酸乙烯和引发剂，同时滴加改性单体；升温至85 95°C反应20 lOOmin，使乳液充 分聚合；冷却至40 60°C，加入PH调节剂调节PH值至6 7，再加入增塑剂、抗冻剂、防霉 剂，搅拌均勻，成品出料。
本发明一种改性耐水抗冻白乳胶与其它产品相比具有如下优点
1.安全环保，不含甲醛；
2.抗冻性和冻融稳定性好，通过改性保护胶体、引入多元聚合单体、耐寒增塑剂和 抗冻剂，从微观到宏观逐层深入改性，降低乳液的玻璃化温度和最低成膜温度；
3.耐水性好，多元化交联共聚，引入疏水基团替代亲水基团，增强乳液的疏水性， 保证了在潮湿环境中良好的粘接力；
4.配方优选，产品施工宽容性优异，添加改性单体和增塑剂等，在低温下具有良好 的流变性和柔韧性，成膜后仍保持较好的粘接强度。
具体实施方式
实施例1
按重量份配比，将聚乙烯醇缩醛水剂(按重量份配比去离子水PVA 17-99 10%盐酸溶液30%双醛淀粉水溶液=85 10 0. 1 4. 9，均混物)8份加 入到装有回流冷凝器的反应釜中，搅拌下加入聚氧乙烯(n = 20)壬基酚醚0.4份、聚氧乙 烯(n = 20)壬基酚醚硫酸钠0. 7份、去离子水40份，搅拌均勻；加入醋酸乙烯6份、5%浓 度过硫酸铵水溶液0. 18份，升温至65°C，待回流基本消失后，再升温至80°C，滴加醋酸乙 烯34份、5%浓度过硫酸铵水溶液0. 42份，同时滴加癸二酸二酰胼4份、Wetlink 78硅烷 2份；升温至90°C反应40min，使乳液充分聚合；冷却至50°C，加入碳酸氢钠0. 05份调节PH 值至6，再加入己二酸正辛正癸酯1份、邻苯二甲酸二丁酯1. 5份、丙二醇单丁醚0. 8份、醇 酯-120. 8份、卡松0. 15份，搅拌均勻，成品出料。
实施例2
按重量份配比，将聚乙烯醇缩醛水剂(按重量份配比去离子水PVA 17-88 10%盐酸溶液30%双醛淀粉水溶液=82 12 0. 08 5. 92，均混物)6. 5份 加入到装有回流冷凝器的反应釜中，搅拌下加入聚氧乙烯(n = 20)壬基酚醚0. 5份、聚氧 乙烯(n = 20)壬基酚醚硫酸钠0. 5份、去离子水43份，搅拌均勻；加入醋酸乙烯6份、5% 浓度过硫酸铵水溶液0. 15份，升温至70°C，待回流基本消失后，再升温至80°C，滴加醋酸乙 烯34份、5%浓度过硫酸铵水溶液0. 35份，同时滴加癸二酸二酰胼3. 2份、Wetlink 78硅烷 2. 3份；升温至95°C反应30min，使乳液充分聚合；冷却至45°C，加入磷酸氢二钠0. 08份调节PH值至6. 5，再加入己二酸正辛正癸酯0. 8份、二元二醇二苯甲酸酯1. 2份、丙二醇0. 5 份、醇酯-120. 76份、双乙酸钠0. 16份，搅拌均勻，成品出料。
实施例3
按重量份配比，将聚乙烯醇缩醛水剂(按重量份配比去离子水PVA 17-99 10%盐酸溶液30%双醛淀粉水溶液=87 9 0. 15 3. 85，均混物)10份加 入到装有回流冷凝器的反应釜中，搅拌下加入聚氧乙烯(n = 20)壬基酚醚0.7份、聚氧乙 烯(n = 20)壬基酚醚硫酸钠0. 5份、去离子水37份，搅拌均勻；加入醋酸乙烯6. 3份、5% 浓度过硫酸钾水溶液0. 21份，升温至65°C，待回流基本消失后，再升温至85°C，滴加醋酸乙 烯35. 7份、5%浓度过硫酸钾水溶液0. 49份，同时滴加癸二酸二酰胼3. 4份、Wetlink 78硅 烷2. 4份；升温至95°C反应30min，使乳液充分聚合；冷却至50°C，加入AMP-950. 07份调节 PH值至6.8，再加入邻苯二甲酸二丁酯1.0份、二元二醇二苯甲酸酯1. 1份、丙二醇单丁醚 0. 4份、丙二醇0. 6份、2，3，3-三碘烯丙醇0. 13份，搅拌均勻，成品出料。
以下比较例是按常规方法，使用聚乙烯醇缩甲醛作为保护单体，由醋酸乙烯通过 自由基聚合制备的白乳胶。
比较例4
按重量份配比，将聚乙烯醇缩甲醛水剂(按重量份配比去 离子水PVA17-99 10 %盐酸溶液甲醛10 %氢氧化钠溶液= 87 9 0. 12 3.8 0. 08，均混物)6份加入到装有回流冷凝器的反应釜中，搅拌下加 入十二烷基苯磺酸钠1. 3份、0P-101. 0份、去离子水46份，搅拌均勻；加入醋酸乙烯6份、 5%浓度的过硫酸铵水溶液0. 03份，升温至65°C，待回流基本消失后，再升温至80°C，滴加 醋酸乙烯34份、5%浓度的过硫酸铵水溶液0. 17份；升温至90°C反应30min，使乳液充分聚 合；冷却至50°C，加入碳酸氢钠0. 2份调节PH值至6，再加入邻苯二甲酸二丁酯5份、辛醇 0.3份，搅拌均勻，成品出料。
实施例1 3、比较例4的白乳胶的相关性能采用以下方法测试
1.粘度的测定采用NDJ-I型旋转粘度计进行粘度测定。
2.压缩剪切强度的测定取2. 5cmX2. 5cm的桦木板2块，称取胶液0.050 0. 052g，均勻涂布于平整正面板的一端2. 5cmX2. 0cm，另一块不涂，将两块板搭接好后，置 于固定压力的夹具中，室温放置Mh。解除压力，室温下放置Mh，用拉力机进行干强度试 验；将试样在30°C水中浸泡池后，再于20°C水中浸泡lOmin，用拉力机进行湿强度试验。
3.耐水性的测定按上述测定方法2制备试件，分别放入30°C水和60°C热水中浸 泡，测定试件不开胶的时间。
4.冻融稳定性的测定将胶液放在-10°C下冻结1 后取出，在室温下静置融化 他，重复进行冻结-融化循环，观察胶液出现凝固物时的循环次数，最多五个循环。
5.游离甲醛含量的测定先绘制甲醛质量浓度与对应甲醛标准贮备液吸光度的 标准曲线。称取胶液2.0g，用250mL水溶解，加热蒸馏出200mL，再加水稀释至250mL。取 IOmL稀释液和5mL乙酰丙酮溶液，加水稀释至25mL，摇勻，在沸水浴中加热3min，冷至室温， 用分光光度计测定其吸光度。根据标准曲线，计算游离甲醛的含量。
参考标准①GB/T 11175-2002合成树脂乳液试验方法；②HG/T 2727-95聚乙酸 乙烯酯乳液木材胶粘剂，附录B “压缩剪切强度试验方法(补充件)”；③GB 18583-2008室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量，附录A“胶粘剂中游离甲醛含量的测定乙酰丙酮分 光光度法”。
实施例1 3、比较例4所得的白乳胶的相关性能测试结果如下表1所示。
表 权利要求
1. 一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，按配方重量份配比，将聚乙烯醇缩醛水剂加入 到装有回流冷凝器的反应釜，搅拌下加入乳化剂、去离子水，搅拌均勻；加入醋酸乙烯配方 重量份的15%和引发剂配方重量份的30%，升温至60 75°C，待回流冷凝消失后，再升温 至75 90°C，滴加配方剩余重量份的醋酸乙烯和引发剂，同时滴加改性单体；升温至85 95°C反应20 lOOmin，使乳液充分聚合；冷却至40 60°C，加入PH调节剂调节PH值至 6 7，再加入增塑剂、抗冻剂、防霉剂，搅拌均勻，成品出料； 所述的一种改性耐水抗冻白乳胶按配方重量份配比为醋酸乙烯30 --45份改性单体3 8份聚乙烯醇缩酸水剂 5 15份去离子水35 --60份乳化剂0. 1 2. 0份引发剂0. 1 0. 8份抗冻剂1 4份增塑剂1 7份防霉剂0. 1 0. 3份PH调节剂0.01 0.50份。
2.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的改性单体为按重量 份配比癸二酸二酰胼Wetlink78硅烷=1 5 1 3，均混物。
3.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的聚乙烯醇缩醛水 剂为按重量份配比去离子水聚乙烯醇10%盐酸溶液30%双醛淀粉水溶液=75 90 8 13 0.05 0.2 2 6，均混物。
4.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的聚乙烯醇为PVA 17-99, PVA 17-88 中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的乳化剂为按重量份 配比聚氧乙烯(n = 20)壬基酚醚聚氧乙烯(n = 20)壬基酚醚硫酸钠=1 0. 5 2， 均混物。
6.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的引发剂为2 10% 浓度的过硫酸铵或过硫酸钾水溶液。
7.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的抗冻剂为醇酯-12、 丙二醇单丁醚、丙二醇中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的增塑剂为己二酸正 辛正癸酯、邻苯二甲酸二丁酯、二元二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
9.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的防霉剂为卡松、2， 3,3-三碘烯丙醇、双乙酸钠中的至少一种。
10.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的PH调节剂为碳酸 氢钠、磷酸氢二钠、ΑΜΡ-95中的至少一种。
全文摘要
本发明提供一种改性耐水抗冻白乳胶。该胶粘剂主要成分为醋酸乙烯、改性单体、聚乙烯醇缩醛水剂、去离子水、乳化剂、引发剂、抗冻剂、增塑剂、防霉剂、pH调节剂。本发明具有以下优点安全环保；降低乳液的玻璃化温度和最低成膜温度，抗冻性和冻融稳定性好；耐水性好，保证了在潮湿环境中良好的粘接力；配方优选，产品施工宽容性优异。
文档编号C09J131/04GK102040928SQ20101056206
公开日2011年5月4日 申请日期2010年11月24日 优先权日2010年11月24日
发明者郭蕊, 陈炳江, 陈炳耀 申请人:广东三和化工科技有限公司