专利名称：一种壳聚糖-富勒烯复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及富勒烯材料领域，尤其涉及一种壳聚糖-富勒烯复合物及其制备方法。
背景技术：
现有技术中，解决这一问题主要有两种方法:1)化学修饰法，即利用化学反应在富勒烯碳笼外修饰上羟基或者羧基；2)水溶性高分子包覆法，即利用聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、环糊精等水溶性分子将富勒烯分子进行包裹形成水溶性复合物)。但是上述两种方法仅仅是提高了富勒烯在水、醇以及酯溶剂中的溶解性能以及一定的生物相容性，但是就性能而言，较为单一，依旧是去除自由基抗氧化这一功能，一般不具有保湿等性能，所以现有的富勒烯的功能单一、应用领域较窄，没有得到充分的利用。因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种壳聚糖-富勒烯复合物及其制备方法，旨在解决现有的富勒烯材料性能单一、不兼具保湿和抗氧化活性的问题。本发明的技术方案如下:
一种壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，包括步骤:
51、将富勒烯粉末与水溶性壳聚糖 粉末混合均匀，所述富勒烯粉末与水溶性壳聚糖的质量比为1:250^1:20 ；
52、将混合均匀的粉末在球磨机中进行球磨，球磨温度保持在15 20°C；
53、将球磨后充分混合的粉末溶于适量水中，充分搅拌；
54、将搅拌后的溶液进行过滤处理，过滤掉不溶物得到壳聚糖-富勒烯复合物溶液；
55、将得到的壳聚糖-富勒烯复合物溶液浓缩干燥得到壳聚糖-富勒烯复合物的固体。所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，所述富勒烯为C6(1、C7(I或者C6tl与C70的混合物。所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，所述步骤S2中的球磨过程为间歇式球磨，球磨机启停一次:运转I 20分钟后，停止2(Γ40分钟，并循环启停共20(Tl200分钟。所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，所述步骤S3中的搅拌时间为4 8小时。所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，所述步骤S4中的过滤处理所采用的滤膜孔径为0.2 1微米。所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，所述滤膜孔径为I微米。所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，所述步骤S5中的干燥为采用真空低温下进行干燥。
所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其中，所述水溶性壳聚糖为羧甲基壳聚糖。一种壳聚糖-富勒烯复合物，其中，采用任一所述的制备方法制得。有益效果:本发明通过将富勒烯与壳聚糖进行混合、球磨、溶解搅拌、过滤处理、真空干燥等过程，制得的壳聚糖-富勒烯复合物，具有良好的吸湿、保湿、调理、抗氧化、抑菌等功能，即保证了优异的生理活性，又具有良好的稳定性，兼具了保湿和抗氧化活性的性能，极适合于作为制备具有复合功能的化妆品用。
图1为实施例4中的羧甲基壳聚糖的保湿性示意图。图2为实施例4中的羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物的保湿性示意图。图3为实施例5中的未加任何活性物的空白试验的自由基去除性能示意图。图4为实施例5中的添加羧甲基壳聚糖后的去除自由基性能的示意图。图5为实施例5中的添加羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物后的去除自由基性能的示意图。
具体实施例方式本发明提供一种壳聚糖-富勒烯复合物及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供的一种壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，包括步骤:
a、将富勒烯粉末与水溶性壳聚糖粉末混合均匀，所述富勒烯粉末与水溶性壳聚糖的质量比为 1:250^1:20 ；
b、将混合均匀的粉末在球磨机中进行球磨，球磨温度保持在15 20°C；
C、将球磨后充分混合的粉末溶于适量水中，充分搅拌；
d、将搅拌后的溶液进行过滤处理，过滤掉不溶物得到壳聚糖-富勒烯复合物溶液；
e、将得到的壳聚糖-富勒烯复合物溶液浓缩干燥得到壳聚糖-富勒烯复合物的固体。所述的富勒烯优选为C6(1、C7(I或者C6tl与C7tl的混合物，C60分子是一种由60个碳原子构成的分子，形似足球，又称为足球烯，C6tl即由C6tl分子组成，C7tl的性质与C60相似，二者都能与水溶性壳聚糖进行复合。其中的富勒烯粉末与水溶性壳聚糖的质量比的范围优选为1:25(Γ :20，该质量比例下，富勒烯粉末与壳聚糖的复合效果最佳，且能充分利用二者的抗氧化活性和保湿性能，保留在制得的复合物中。在步骤b中的球磨过程为 间歇式球磨，球磨机启停一次:运转广20分钟后，停止2(Γ40分钟，并循环启停共20(Γ1200分钟。本发明采用循环启停的方式进行球磨，是为了避免长时间球磨对壳聚糖及富勒烯的分子结构造成损伤，同时，在停止运转的时间里也能散去球磨过程中在罐体产生的热量，有利于降低球磨温度。球磨机优选为可控温球磨机，即在所述球磨机中设置一温度控制装置，用来控制所述球磨机的球磨温度，使之保持在15^20 0C，避免对原料中不耐热分子产生破坏。
在所述步骤c中的搅拌时间为4 8h，搅拌时间过短，混合物搅拌不充分，而过长的话，又容易破坏原料的生理活性，本发明优选采用4 8h的搅拌时间，既能获得较佳的搅拌效果，又不至于破坏壳聚糖及富勒烯的稳定性。在所述步骤d中的过滤处理是采用过滤器进行过滤，其滤膜孔径优选为0.2^1微米。较佳的，该滤膜孔径为I微米。在所述步骤e中的干燥为采用真空低温下进行干燥。真空低温干燥，能够在低温下干燥所述的壳聚糖-富勒烯复合物，从而避免高温对最后制备得到的壳聚糖-富勒烯复合物的分子结构造成破坏，从而保证了壳聚糖-富勒烯复合物的生理活性。本发明中，所述的水溶性壳聚糖优选为羧甲基壳聚糖，羧甲基壳聚糖具有多种优良性质，例如吸湿保湿性，抗菌性强等，且羧甲基壳聚糖的性质稳定，可作为优良的复合原料。可见的是，本领域普通技术人员，可选用多种其他的水溶性壳聚糖来制备本发明中的壳聚糖-富勒烯复合物，即均可实现本发明。基于上述制备方法，本发明还提供一种壳聚糖-富勒烯复合物，其采用所述的制备方法制备得到。 下面通过实施例来对本发明进行具体说明。实施例1
5g羧甲基壳聚糖与20mgC6(l富勒烯混合均勻后,移至球磨机中。设定球磨机温度15°C,设定球磨机为间歇式模式，球磨机启停10次:每运转10分钟，停止20分钟。充分混合均匀后，将充分混合的粉末移至搅拌器中，加入250ml水，充分搅拌4h。选用孔径为I um的滤膜，减压抽滤去除不溶物，得到澄清溶液，为羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物溶液。将羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物溶液浓缩至原有体积的1/3体积时，置于冷冻干燥机中除去水分，即可得到羧甲基壳聚糖-富勒 烯复合物固体。因为过滤过程中基本没有不溶物，因此复合物中，富勒烯的质量百分含量为0.4%。实施例2
5g羧甲基壳聚糖与IOOmg C6tl富勒烯混合均勻后，移至球磨机中。设定球磨机温度15°C，设定球磨机为间歇式模式,球磨机启停20次:每运转10分钟，停止20分钟。充分混合均匀后，将充分混合的粉末移至搅拌器中，加入250ml水，充分搅拌8h。选用孔径为I um的滤膜，减压抽滤去除不溶物，得到澄清溶液即为羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物溶液.将羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物溶液浓缩至原有体积的1/3体积时，置于冷冻干燥机中除去水分，即可得到羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物固体。在制备过程中，过滤得到的不溶物为富勒烯固体，干燥后称重约为20mg，因此羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物中，富勒烯的百分含量约为1.6%ο实施例3
5g羧甲基壳聚糖与250mg C6tl富勒烯混合均勻后，移至球磨机中。设定球磨机温度15°C，设定球磨机为间歇式模式,球磨机启停20次:每运转20分钟，停止40分钟。充分混合均匀后，将混合粉末移至搅拌器中，加入250ml水，充分搅拌8h。选用孔径为I um的滤膜，减压抽滤去除不溶物，得到澄清溶液即为羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物溶液。将羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物溶液浓缩至原有体积的1/3体积时，置于冷冻干燥机中除去水分，即可得到羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物固体。过滤得到的不溶物为富勒烯固体，干燥后称重约为50mg，因此，在羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物中，富勒烯的百分含量约为5%。实施例4
羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物的保湿性测试:
公式名=，S1:样品保湿率，％，Hn:放置后水份量，H0:放置前水份量。
/ O精确称取实施例三所得羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物0.5g，充分干燥后，放入直径为3cm的称量瓶中，加入质量分数为样品量10%的去离子水，置于装有干燥硅胶的干燥器中，分别在4、12、24、36、48、60、72、84、96小时时取出称量样品重量，并计算出此时水含量，根据公式计算保湿率，取两次实验的平均值，并做图。图1为羧甲基壳聚糖的保湿性，图2为羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物的保湿性。从图中可以看出，本发明制备得到的羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物具有优异的保湿性能。实施例5
羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物去除自由基性能测试:
采用自旋捕获法(ESR)测定自由基去除效果。测试原理为:对于过氧化氢与亚铁离子反应产生的自由基，利用DMPO (5，5- 二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)作为自旋捕获剂，检测DMPO与羟基自由基反应生成的产物DMPO-OH的信号。实际测试中:七水合硫酸亚铁的浓度为0.4 mmol/L，双氧水的质量浓度为5%，PBS(磷酸盐缓冲液)的PH值为7.4，壳聚糖-富勒烯复合物的浓度为25mmol/L，DMP0的浓度为0.4 mol/L，各取以上五种溶液50 μ L混合均匀后进行测试。图3为未加任何活性物的空白试验结果，图4为添加5000u mol/L羧甲基壳聚糖50 μ L后的去除自由基性能的示意图，图5为添加5000umol/L羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物50 μ L去除自由基性能的示意图。从图中，可以看出，羧甲基壳聚糖-富勒烯复合物的去除自由基性能(相对强度)，相对于空白及羧甲基壳聚糖的自由基去除性能(相对强度)大大提高，即抗氧化活性得到提高且表现更加稳定。综述所述，本发明通过将富勒烯与壳聚糖进行混合、球磨、溶解搅拌、过滤处理、真空干燥等过程，制得的壳聚糖-富勒烯复合物，具有良好的吸湿、保湿、调理、抑菌等功能，即保证了优异的生理活性，又具有良好的稳定性，兼具了保湿和抗氧化活性的性能，极适合于作为制备具有复合功能的化妆品用。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其特征在于，包括步骤: 51、将富勒烯粉末与水溶性壳聚糖粉末混合均匀，所述富勒烯粉末与水溶性壳聚糖的质量比为1:250^1:20 ； 52、将混合均匀的粉末在球磨机中进行球磨，球磨温度保持在15 20°C； 53、将球磨后充分混合的粉末溶于适量水中，充分搅拌； 54、将搅拌后的溶液进行过滤处理，过滤掉不溶物得到壳聚糖-富勒烯复合物溶液； 55、将得到的壳聚糖-富勒烯复合物溶液浓缩干燥得到壳聚糖-富勒烯复合物的固体。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其特征在于，所述富勒烯为C6(l、C70或者C6tl与C7tl的混合物。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的球磨过程为间歇式球磨，球磨机启停一次:运转f 20分钟后，停止2(Γ40分钟，并循环启停共200 1200分钟。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的搅拌时间为4 8小时。
5.根据权利要求1所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的过滤处理所采用的滤膜孔径为0.2^1微米。
6.根据权利要求5所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其特征在于，所述滤膜孔径为I微米。`
7.根据权利要求1所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的干燥为采用真空低温下进行干燥。
8.根据权利要求1所述的壳聚糖-富勒烯复合物的制备方法，其特征在于，所述水溶性壳聚糖为羧甲基壳聚糖。
9.一种壳聚糖-富勒烯复合物，其特征在于，采用如权利要求1至8任一所述的制备方法制得。
全文摘要
本发明公开一种壳聚糖-富勒烯复合物及其制备方法，其中，所述制备方法包括步骤将富勒烯粉末与水溶性壳聚糖粉末混合均匀，所述富勒烯粉末与水溶性壳聚糖的质量比为1:250~1:20；将混合均匀的粉末在球磨机中进行球磨，球磨温度保持在15~20℃；将球磨后充分混合的粉末溶于适量水中，充分搅拌；将搅拌后的溶液进行过滤处理，过滤掉不溶物得到壳聚糖-富勒烯复合物溶液；将得到的壳聚糖-富勒烯复合物溶液浓缩干燥得到壳聚糖-富勒烯复合物的固体。本发明制得的壳聚糖-富勒烯复合物，具有良好的吸湿、保湿、调理、抑菌等功能，既保证了优异的生理活性，又具有良好的稳定性，兼具了保湿和抗氧化活性的性能。
文档编号C08K5/01GK103102512SQ20131005183
公开日2013年5月15日 申请日期2013年2月18日 优先权日2013年2月18日
发明者李慧, 陈寿, 王春儒, 居学成 申请人:深圳市通产丽星股份有限公司, 北京大学深圳研究院