专利名称：一种耐磨抗菌abs改性材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及医用材料领域的ABS改性材料，尤其是一种耐磨抗菌并具备良好机械性能的ABS改性材料及其制备方法。
背景技术：
ABS是丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，为浅黄色粒状或粉状不透明树脂，无毒、无味、质轻，具有优异的耐冲击性、良好的低温性能和耐化学药品性，且尺寸稳定性好、表面光泽度闻、易着色和喷涂。
近年来，对聚合物材料的抗菌性能的需求日益上涨。日常生活中，适宜的温度、湿度等外部环境容易使细菌在ABS塑胶制品中滋生感染，但通过在基体树脂中添加无机抗菌齐U、有机类或天然类有机抗菌剂制成的抗菌塑料具备在一定时间内杀死或抑制附着细菌的功能。通常来讲，抗菌剂可分为两种:一是无机抗菌剂，其通过载体缓慢释放抗菌离子来达到抗菌的目的，该类载体及金属离子的毒性低，耐久性及安全性良好，但某些金属离子如银离子，易生成氧化物或经光催化后被还原成金属单质，故常伴有变色的现象发生；二是有机类或天然类有机抗菌剂，其具有速效、防霉效果优良等特性，但同时具有毒性较大、耐热性差、药效持续时间短等缺点。此外，纳米尺寸的抗菌剂由于表面能的特点，很容易在聚合物材料中团聚，无法有效达到抗菌的技术效果。
另外，ABS树脂虽然具备上面提到的耐冲击性能高等优点，在实际应用中仍然存在耐磨性差、强度不够大的缺点。高光泽也是塑胶制品高端化的标志之一，ABS相对于其他热塑性塑料具有更好的光泽，能满足家电与汽车产业的需求，但其自身的抗刮擦性能较差，轻微的磨擦也可能使材料表面产生划痕，出现漫射现象，从而影响其光泽度，而机械强度的不足，也大大影响了其应用范围。
CN102558747A提供了一种具有抗菌性能的ABS材料及其制备方法，其中添加了进行掺杂处理和偶联改性处理得到的改性纳米二氧化钛离子，但是根据二氧化钛的抗菌原理，其只在有光的情况下才能产生抑菌的效果，这样就大大限制了材料抑菌的效果和应用场合，而且此方法中需要对二氧化钛经过改性处理，才能在ABS材料中均匀分布纳米二氧化钛，这也增加了工艺的复杂性和成本，此外，由于没有其它工艺的处理，此方法得到的ABS材料耐磨性和其它机械性能一般，同样存在上述的ABS树脂的缺陷。发明内容
为克服以上技术缺陷，本发明提供了一种耐磨抗菌ABS改性材料及其制备方法。所述的ABS材料中包含纳米二氧化钛和纳米银，并在成型的材料表面形成纳米二氧化钛膜层。
为了达到以上目的，本发 明的技术方案是:1)采用熔融共混方法，将如下组分按重量百分比熔融共混制成:ABS75 86份、纳米二氧化钛颗粒I 2份，纳米银颗粒0.5 3份，抗菌材料分散改性剂2 6份，抗氧剂0.1 2份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Methyl methacryIate-Butadiene-Styrene, MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(3-methoxy-3-methyl-l-butanol, MMB)或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Acrylonitrile Styrene acrylate copolymer, ASA) 5 10 份，苯乙烯-马来酸酐无规共聚物2 5份；2)将上述共混材料加工成型为所需形状的材料；3)使用等离子体溅射工艺，以钛为靶材，在氧存在的条件下，在上述材料的表面溅射一层300-600nm厚度的二氧化钛薄膜。
优选的，所述组分按重量百分比为:ABS80 83份、纳米二氧化钛颗粒1.5 1.8份，纳米银颗粒I 2份，抗菌材料分散改性剂4 6份，抗氧剂0.1 I份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物6 8份,苯乙烯-马来酸酐无规共聚物3 5份。
所述的ABS是商购的ABS粒料。
所述的纳米二氧化钛颗粒的粒径范围在20-60nm之间，优选30_40nm，优选所述二氧化钛为锐钛型或金红石型二氧化钛纳米颗粒。
所述的纳米银颗粒的粒径范围在10-50nm之间，优选25-35nm。
所述的抗菌材料分散改性剂是指分子量不高，能对上述抗菌纳米成分一纳米二氧化钛和纳米银表面产生良好的润湿效果，从而使纳米级的抗菌剂能够均匀分布，同时与ABS具有一定相容性的烯烃类化合物。所述抗菌材料分散改性剂的重均分子量Mw为3000 100000，优选Mw为5000 50000的烯烃类化合物。
所述抗菌材料分散改性剂的烯烃类化合物是含有乙烯、丙烯或α烯烃低聚物，或者它们的组合物的低聚物，优选丙烯和α烯烃及组合物，例如乙丙共聚物。
所述的抗氧剂是指酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种，或者其中多种的组合物。酚类抗氧剂如ΒΗΤ、1010、1076等，亚磷酸酯类抗氧剂如168、626等。
出人意料的发现，所述的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Methyl methacry Iate-Butadi ene-Styrene, MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(3-methoxy-3-methyl-l-butanol, MMB)或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Acrylonitrile Styrene acrylate copolymer, ASA),以及苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的加入，有助于在加入上述抗菌材料的同时帮助保持甚至改善ABS材料的弯曲强度、拉伸强度以及抗冲击性能 。
此外，根据需要，本发明不排除在上述组分特征的基础上添加其它高分子材料的常用助剂，例如，润滑剂、脱模剂、抗静电剂、导电性添加剂、稳定剂、染料、颜料、矿物填料中的一种或多种。
所述光稳定抗菌ABS改性医用材料的制备方法是:1)采用熔融共混法制备，使用密炼机或双转子连续混炼设备实现混炼步骤，利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机挤出，实现造粒步骤。所述的熔融共混法是指在加工温度在ABS熔点以上的温度，转速50 1200rpm，通过熔融混炼设备将各种组分混合均匀，并造粒成型；设备包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出、密炼机、双转子连续混炼设备，本发明优选挤出机，更优选双螺杆挤出机；2)采用聚合物成型方法，例如本领域常用的吹塑成型、注塑成型或注射成型等工艺，将上述原料制备成所需形状的材料；3)使用现有的等离子体镀膜机，在含有氧气的气体氛围下，使用纯钛为靶材，进行等离子体溅射工艺，从而在上述材料的表面形成二氧化钛薄膜，其中，二氧化钛薄膜的厚度为300-600nm，优选450_550nm，优选的，所述等离子溅射工艺中，射频功率为70-200w，偏压50-80V，溅射时间为15-30分钟。
所述耐磨抗菌ABS改性材料可以应用于抗菌聚合物领域，例如用于制备医用材料、家电、家具等。
本发明所述ABS改性材料的优点在于:
I)通过在ABS材料中加入纳米二氧化钛和纳米银颗粒,使其具备连续的抗菌效果。纳米二氧化钛抗菌的机理在于光催化，其在有光的环境下可以立刻发挥其抗菌效果，而其中的纳米银颗粒可以在24小时之后持续发挥其抗菌效果，因此，能够克服单一加入某种抗菌剂在抗菌效果和时效上的缺陷。
2)本发明的ABS组合物中加入了抗菌材料分散改性剂，能够使得所述的纳米级的抗菌材料在组合物中均匀分布，从而防止所述纳米材料的结晶团聚现象，保证对抗菌材料的有效利用。
3)通过等离子体溅射技术，在制成的材料表面溅射得到二氧化钛薄膜，所述薄膜均匀致密，与基底的结合效果好，不仅能够达到抗菌的效果，而且由于二氧化钛的强度在6.5以上，从而有效改进了 ABS材料的耐磨性能。
4)所述材料加入了或ASA，以及苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，相比常规的ABS材料，增强了其机械性能，例如弯曲、拉伸和抗冲击强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为用于限制本发明的保护范围，所有本领域技术人员根据本发明所理解、改进和改变的技术方案和技术效果都应该包括于本发明所要求保护的范围之内。
实施例1
采用熔融共混法按重量比将75份的PC、2份的纳米二氧化钛颗粒、3份的纳米银颗粒、6份的乙丙共聚物、0.1份的抗氧剂BHT、10份的MBS和3.9份的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物混合均匀。
上述材料采用注塑成型机注塑成圆柱形，在自然条件下放置过夜，然后将其置于含有氧气的气体氛围下，纯钛为靶材，使用现有的等离子体镀膜机进行等离子体溅射工艺，所述等离子溅射工艺中，射频功率为70w，偏压50V，溅射时间为15分钟。
溅射后，板材表面的二氧化钛薄膜厚度为300nm。
实施例2
采用熔融共混法按重量比将80份的PC、1.5份的纳米二氧化钛颗粒、I份的纳米银颗粒、4份的α烯烃低聚物、I份的抗氧剂168、8份的MMB和4.5份的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物混合均匀。
上述材料采用吹塑成型机吹塑成导管状，在自然条件下放置过夜，然后将导管置于含有氧气的气体氛围下，纯钛为靶材，使用现有的等离子体镀膜机进行等离子体溅射工艺，所述等离子溅射工艺中，射频功率为150w，偏压65V，溅射时间为20分钟。
溅射后，板材表面的二氧化钛薄膜厚度为450nm。
实施例3
采用熔融共混法按重量比将86份的PC、I份的纳米二氧化钛颗粒、0.5份的纳米银颗粒、2份的乙丙共聚物、0.1份的抗氧剂1010、8.4份的ASA和2份的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物混合均匀。
干燥上述组分至含水量低于0.01wt%,将上述组分用密炼机熔融混合制备ABS改性材料。
上述材料采用注塑成型机注塑成片状，在自然条件下放置过夜，然后将片材置于含有氧气的气体氛围下，纯钛为靶材，使用现有的等离子体镀膜机进行等离子体溅射工艺，所述等离子溅射工艺中，射频功率为200w，偏压80V，溅射时间为30分钟。
溅射后，板材表面的二氧化钛薄膜厚度为600nm。
对比例I
采用实施例1的材料和方法，区别在于没有加入乙丙共聚物，也没有等离子溅射镀二氧化钛膜的步骤。
对比例2
采用实施例2的材料和方法，区别在于没有加入纳米二氧化钛颗粒，也没有等离子溅射镀二氧化钛膜的步骤。
对比例3
采用实施例2的材料和方法，区别在于没有加入纳米银颗粒，也没有等离子溅射镀二氧化钛膜的步骤。
对比例4-6
分别采用与实施例1-3相同的材料和方法，区别在于没有加入或ASA，以及苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。
对上述实施例1-3和对比例1-2的最终产品，进行抑菌率、耐磨性和透光观察实验，其中抑菌率采用本领域常见的大肠杆菌+金黄色葡萄球菌为观察对象，耐磨性测试采用实验机型号为A-20-339进行，摩擦速度为60次/分，负载100g，100次往复，其中+越多，耐磨性越差。
实验结果如表1:
表I
权利要求
1.一种耐磨抗菌改性ABS材料，所述材料的主要成分为按重量份计包括: ABS75 86 份； 纳米二氧化钛颗粒I 2份； 纳米银颗粒0.5 3份； 抗菌材料分散改性剂2 6份； 抗氧剂0.1 2份； 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物5 10份； 苯乙烯-马来酸酐无规共聚物2 5份； 并且，在所述材料的表面有通过等离子溅射技术形成的二氧化钛膜层。
2.一种耐磨抗菌改性ABS材料，所述材料的主要成分为按重量份计包括: ABS80 83 份； 纳米二氧化钛颗粒1.5 1.8份； 纳米银颗粒I 2份； 抗菌材料分散改性剂4 6份； 抗氧剂0.1 I份； 甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物6 8份； 苯乙烯-马来酸酐无规共聚物3 5份； 并且，在所述材料的表面有通过等离子溅射技术形成的二氧化钛膜层。
3.根据权利要求1或2所述的耐磨抗菌改性ABS材料，其特征在于: 所述的纳米二氧化钛颗粒的粒径范围在20-60nm之间。
4.根据权利要求1或2所述的耐磨抗菌改性ABS材料，其特征在于: 所述的纳米银颗粒的粒径范围在10-50nm之间。
5.根据权利要求1或2所述的耐磨抗菌改性ABS材料，其特征在于: 所述抗菌材料分散改性剂为乙烯、丙烯或α烯烃的低聚物，或者它们的组合物的低聚物。
6.根据权利要求1或2所述的耐磨抗菌改性ABS材料，其特征在于: 所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种，或者其中多种的组合物，所述酚类抗氧剂选自BHTU010或1076，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自168或626。
7.根据权利要求1或2所述的耐磨抗菌改性ABS材料，其特征在于: 所述的二氧化钛薄膜厚度为300-600nm。
8.—种如权利要求1-7任一项所述的耐磨抗菌改性ABS材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: O使用上述原料的比例，采用熔融共混法，制备得到共混材料； 2)干燥上述原料至含水量低于0.01wt%，采用聚合物成型方法，将上述原料制备成所需形状的制品的主体； 3)在含有氧气的气体氛围下，使用纯钛为靶材，进行等离子体溅射工艺，从而在上述制品的表面形成二氧化钛薄膜；其中，熔融共混法是指在加工温度在ABS熔点以上的温度，转速50 1200rpm，通过熔融混炼设备将各种组分混合均匀，并造粒成型；二氧化钛薄膜的厚度为300-600nm。
9.权利要求8所述的耐磨抗菌改性ABS材料的制备方法，其特征在于: 所述等离子溅射工艺中，射频功率为70-200 ，偏压50-80V，溅射时间为15-30分钟。
10.一种如权利要求1-7任一项所述的耐磨抗菌改性ABS材料的应用,其特征在于: 所述ABS改性材料 应用于医用材料、家具或家电领域。
全文摘要
本发明提供了一种耐磨抗菌改性ABS材料及其制备方法。所述的ABS材料中包含纳米二氧化钛和纳米银，并在成型的材料表面形成纳米二氧化钛膜层。本发明所述的ABS改性材料具备连续的抗菌效果，能够防止所述纳米材料的结晶团聚现象，并有效提高了耐磨性和其它机械性能，例如弯曲强度、拉伸强度和抗冲击强度。
文档编号C08L51/00GK103146119SQ20131006444
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月28日 优先权日2013年2月28日
发明者石鑫, 袁绍彦, 刘奇祥, 吴博, 叶丹滢 申请人:金发科技股份有限公司