专利名称：一种提高硅橡胶耐热性能的稀土复合氧化物的制备方法
技术领域：
:本发明涉及一种提高硅橡胶耐热性能的稀土复合氧化物的制备方法，属于无机复合材料制备技术领域。
背景技术：
:热氧老化是硅橡胶老化中最重要的一种老化形式。硅橡胶的使用环境大多是在高温空气下，由于热和氧两种因素的共同作用使其发生热氧老化。在热氧老化过程中，热促进了硅橡胶的氧化，而氧促进了硅橡胶的热降解。因此，国内外现行提高硅橡胶耐热老化性能的方法主要有几种:①改变硅橡胶侧链基团的结构，如引入苯基等，以防止硅橡胶由于侧链基团氧化分解而引起分子主链的交联或降解。这是因为苯基本身不易氧化在硅氧链上形成位阻，使硅氧链较难于成环降解。且由于其共扼效应，阻滞效果更大，因此热分解温度更高。②在硅橡胶分子主链中引入大体积链段，如碳十硼烷基、亚苯基、亚苯醚基和环二硅氮烧基等，使硫化I父交联键热稳定性提闻。③在I父料中加入耐热添加剂，如三氧化二铁、二氧化钵、六苯基环三硅氮烷等，以防止侧链氧化交联和主链环化降解。用液相共沉淀法制备的复合金属氧化物，可显著提高硅橡胶的耐热性。研究认为，复合金属氧化物对提高硅橡胶的耐热性比单一的氧化铁和氧化锡更明显。这是因为制备的复合金属氧化物晶体结构发生了变化，它们除各自会发生作用外，还有协同效应从而起到抑制氧化，提高硅橡胶耐热性的作用。研究表明:相对于未填充的硅橡胶对比试样，稀土氧化物提高了硅橡胶二段硫化后的撕裂强度和100%定伸应力，而对于其拉伸强度和拉断伸长率影响较小，这说明填充稀土氧化物对于硅橡胶常温下力学性能影响不太大。经过2500C X24h热空气老化后，未填充的硅橡胶对比样完全变硬变脆，失去了硅橡胶应有的弹性；而填充稀土氧化物的硅橡胶，则不同程度地保持了硅橡胶的弹性，仍然具有一定的拉伸强度、拉断伸长率和100%定伸应力。经过300°C X24h热空气老化后的硅橡胶进一步比较发现，填充稀土复合氧化物比单一稀土氧化物具有更为优异的热老化性能和综合力学性能。更为重要的是，稀土复合氧化物能制成浅色硅橡胶耐热助剂，可以用于制备对颜色有特殊要求的耐热硅橡胶制品。在硅橡胶中填充稀土复合氧化物后，硅橡胶的微分热失重峰均不同程度的向高温区移动，说明加入稀土复合氧化物，可以不同程度地提高硅橡胶的耐热氧老化性能
发明内容
:本发明的目的是提供一种廉价优质、高效、易于产业化生产的提高硅橡胶耐热性能的稀土复合氧化物的制备方法。本发明的制备方法包括两部分:采用共沉淀混合方法低温制备碳酸盐前驱体和高温制备提高硅橡胶耐热性能稀土复合氧化物两个过程。本发明制备方法通过以下步骤实现:1.以稀土的盐溶液与锌元素的盐为原料，配成稀土离子浓度为0.05mol/L 2mol/L的混合溶液，混合溶液中稀土盐占质量分数40% 80%，然后加入分散剂溶解，其加入量按质量分数占稀土离子浓度为0.05 mol/L 2mol/L混合溶液的0.1% 3% ;2.将浓度为0.lmol/L 4mol/L的沉淀剂滴加到步骤I中配制的混合溶液中，在滴加过程中保持反应体系的温度为50°C 90°C，滴加速度控制在7ml/min 10ml/min之间，同时施加强烈搅拌，直至反应完毕，PH值达到7 7.5 ;3.将上述反应制得的沉淀物经常规洗涤分离后，70°C 110°C干燥6h 24h得到粒径D5tl < 2Mm的前驱体粉末，再将前驱体粉末经300°C温度梯度升温到900°C保温30min 180min,得到粒径D5tl < 500nm的提高娃橡胶耐热性能稀土复合氧化物。所述稀土的盐溶液中的稀土为Sc、Y或镧系元素的一种；所述稀土盐溶液为稀土盐经水溶后的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、碳酸盐或草酸盐溶液中的一种；所述锌元素的盐是:Ζη(Ν03)2.6H20所述分散剂为聚乙二醇(PEG)，聚乙二醇采用PEG200、PEG400、PEG4000、PEG6000、PEG20000 中的一种；所述沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钙或氨水溶液其中的一种；所述将前驱体粉末经300°C温度梯度升温到900°C为:从室温经30min升温到300 0C，保温I小时；从300。。经30min升温到600 °C，保温I小时；从600。。经30min升温到900°C，保温I小时。本发明提供的一种提高硅橡胶耐热性能稀土复合氧化物的制备方法具有以下优点。0017]本发明的方法是在稀土混合盐溶液中添加分散剂在控制合成条件下的情况下滴加沉淀剂的方式合成前驱体，将前驱体高温煅烧得到氧化物，分散剂PEG是通过在纳米粉体的前驱体上吸附、进而主要通过空间位阻稳定机制进行作用的，其使用量的多少直接影响粉体的粒度大小，制造出了团聚程度轻、分散性良好的透明粉料。掺加成分在前驱体沉淀中能够完全均匀地分布，产品中无粗大的颗粒生成，颗粒尺寸较小且分布均匀，平均粒径小于500nm。这也使得制备出的粉体可以提高硅橡胶耐热性能。整个反应过程为一般共沉淀法的合成制备过程，粒径很小能够完全达到尺寸分布均匀，制备成本也比较低，易于产业化生产。其热稳定性、化学稳定性高，无毒，无臭，耐溶剂。
具体实施方式
:实施例1:准确称取 12g Ce (N03) 3.6H20、3g Zn (N03) 2.6H20 溶于 300ml 去离子水中搅拌溶解，直至溶清，此时溶液澄清透亮，加入lgPEG6000溶解。再准确称取14g碳酸氢铵，溶于300ml去离子水中，然后将此碱液滴入稀土混合液中。控制温度65°C 70°C待反应完毕，过滤，洗涤，将前驱体置于干燥箱中100°C恒温干燥12h，然后置于马弗炉中由300°C温度梯度升温到900°C。从室温经30min升温到300°C，保温I小时；从300°C经30min升温到600°C，保温I小时；从600°C经30min升温到900°C，保温I小时。产物为淡黄色粉末，该淡黄色粉末经美国库尔特LS230激光粒度仪测得粒径D5tl为43.4nm。经加入硅橡胶中，采用DTG-60型热分析仪进行DTA曲线分析，热熔温度可提高27.3%。实施例2:准确称取 15g Ce (N03) 3.6H20、2g Zn (N03) 2.6H20 溶于 300ml 去离子水中搅拌溶解直至溶清，此时溶液澄清透亮，加入lgPEG6000溶解。再准确称取16g碳酸氢铵，溶于300ml去离子水中，然后将此碱液滴入稀土混合液中。控制温度65°C 70°C待反应完毕，过滤，洗涤，将前驱体置于干燥箱中100°C恒温干燥12h，然后置于马弗炉中由300°C温度梯度升温到900°C (同例1)，保温lh。该淡黄色粉末经美国库尔特LS230激光粒度仪测得粒径D5tl为35.6nm。经加入硅橡胶中，经加入硅橡胶中，采用DTG-60型热分析仪进行DTA曲线分析，热熔温度可提高28.9%。实施例 3:准确称取 IOg Ce (N03) 3.6H20、2g Zn (N03) 2.6H20、溶于 300ml 去离子水中搅拌溶解直至溶清，此时溶液澄清透亮，加入lgPEG6000溶解。再准确称取13g碳酸氢铵，溶于300ml去离子水中，然后将此碱液滴入稀土混合液中，控制温度65°C 70°C待反应完毕，过滤，洗涤，将前驱体置于干燥箱中100°C恒温干燥12h，然后置于马弗炉中由300°C温度梯度升温到900°C (同例I)，保温lh。该淡黄色粉末经美国库尔特LS230激光粒度仪测得粒径D5tl为41.3nm。经加入硅橡胶中，经加入硅橡胶中，采用DTG-60型热分析仪进行DTA曲线 分析，热熔温度可提高26.8%。
权利要求
1.一种提高硅橡胶耐热性能的稀土复合氧化物的制备方法，其特征是:以稀土的盐溶液与锌元素的盐为原料，配成稀土离子浓度为0.05mol/L 2mol/L的混合溶液，混合溶液中稀土盐占质量分数40% 80%，加入分散剂溶解，分散剂的加入量按质量分数占稀土离子浓度为0.05mol/L 2mol/L混合溶液的0.1% 3%,然后加入浓度为0.lmol/L 4mol/L的沉淀剂，在50°C 90°C剧烈搅拌下反应，至pH值达到7 7.5，过滤洗涤，在70°C 110°C干燥6h 24h，转化为粒径D5tl < 2Mm的前驱体粉末，将前驱体粉末经300°C温度梯度升温到900°C保温30min 180min,得到粒径D5tl < 500nm的提高娃橡胶耐热性能稀土复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种提高硅橡胶耐热性能的稀土复合氧化物的制备方法，其特征是:稀土的盐溶液中的稀土为Sc、Y或镧系元素的一种。
3.根据权利要求2所述的一种提高硅橡胶耐热性能的稀土复合氧化物的制备方法，其特征是:稀土盐溶液为经水溶解后的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、碳酸盐或草酸盐溶液中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种提高硅橡胶耐热性能的稀土复合氧化物制备方，其特征是:所述锌元素的盐是Ζη(Ν03)2.6H20。
5.根据权利要求1所述的一种提高硅橡胶耐热性能的稀土复合氧化物的制备方法，其特征是:所述分散剂为聚乙二醇。
6.根据权利要求5所述的一种提高硅橡胶耐热性能的稀土复合氧化物的制备方法，其特征是:所述聚乙二醇是 PEG200、PEG400、PEG4000、PEG6000、PEG20000 中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种提高硅橡胶耐热性能稀土复合氧化物的制备方法，其特征是:沉淀剂是碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钙或氨水溶液中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种提高硅橡胶耐热性能稀土复合氧化物的制备方法，其特征是:采用在混合溶液中滴加沉淀剂，滴加速度控制在7ml/min 10ml/min之间。
9.根据权利要求1所述的一种提高硅橡胶耐热性能的稀土复合氧化物的制备方法，其特征是:所述将前驱体粉末经300°C温度梯度升温到900°C为:从室温经30min升温到3000C，保温I小时；从 300°C经30min升温到600°C，保温I小时；从600°C经30min升温到900°C，保温I小时。
全文摘要
本发明涉及一种提高硅橡胶耐热性能的稀土复合氧化物的制备方法，其特征是以稀土的盐溶液与锌元素的盐为原料，配成稀土离子浓度为0.05mol/L～2mol/L的混合溶液，混合溶液中稀土盐占质量分数40%～80%，加入分散剂溶解，分散剂的加入量按质量分数占混合溶液的0.1％～3％。然后滴加浓度为0.1 mol/L～4mol/L的沉淀剂，在50℃～90℃ 剧烈搅拌下反应，至pH值达到7～7.5。过滤洗涤，在70℃～110℃干燥6h～24h，转化为粒径D50＜2μm的前驱体粉末，将前驱体粉末经300℃温度梯度升温到900℃保温30min～180min，得到平均粒径小于500nm的提高硅橡胶耐热性能稀土复合氧化物。其优点是廉价优质、易于产业化生产。其热稳定性、化学稳定性高，无毒，无臭，耐溶剂。
文档编号C08L83/04GK103146021SQ20131006388
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月1日 优先权日2013年3月1日
发明者张玉玺, 曹鸿璋, 于晓丽, 贾涛 申请人:瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司