一种具有表面活性的离子液体细乳液中原子转移自由基聚合方法
【专利摘要】一种具有表面活性的离子液体N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐(C14MPnBr)中原子转移自由基聚合方法，属于高分子化学反应方法【技术领域】。在具有表面活性的N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐离子液体中进行原子转移自由基细乳液聚合，进行原子转移自由基聚合的单体、引发剂、催化剂、配体、离子液体N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐(C14MPnBr)、助稳定剂十六烷、蒸馏水用植物细胞粉碎仪分散进行室温聚合，反应结束后得到聚合物，转化率30-40%，具有较高转化率及普适性，工艺简单，催化剂可反复使用，具有环境友好型等优点。
【专利说明】一种具有表面活性的离子液体细乳液中原子转移自由基聚合方法
【技术领域】
[0001][0001]本发明涉及一种具有表面活性的离子液体细乳液中原子转移自由基聚合方法。
【背景技术】
[0002]原子转移自由基聚合(atomtransfer radical polymerization，ATRP)是近几年发展起来的一种活性聚合技术，有着重要应用价值。1995年，美国卡耐基一梅隆大学的王锦山博士、Matyjaszewski 教授(Controlled/living radical polymerization, atomtransfer radical polymerization in the presence of transition-metalcomplexes,J Am Chem Soc.1995，117，5614-5615.)以及日本京都大学的泽本光南教授(Polymerization of methyl methacrylate with the carbon tetrachloride/dichlorotris (triphenylphosphine)ruthenium (II) / methylaluminum bis (2，6-d1-tert-butylphenoxide) initiating system: possibility of living radicalpolymerization, Macromolecules, 1995，28，1721-1723.)分别独立报道了过渡金属催化的活性自由基聚合，并 将之命名为原子转移自由基聚合。这类聚合体系是以有机卤化物为引发剂，过渡金属化合物为催化剂，并配以适当的配体来引发单体的活性聚合。ATRP聚合(Wang YPj Chen JCj Xiang JM.Synthesis and characterization of end-functionalpolymers on silica nanoparticles via a combination of atom transfer radicalpolymerization and click chemistry.React Function Polym.2009， 69: 393-399)为进行聚合物分子设计开辟了一条新途径，且具有聚合单体广泛、反应条件温和、反应不受水等杂质影响、聚合物分子质量分布狭窄等优点。
[0003]ATRP可以进行多种聚合方式，包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、表面引发ATRP聚合等。本体聚合和溶液聚合较简单，也很常见，研究的报道也较多。关于悬浮聚合和乳液聚合的报道很少，Bicak等(Utility of atom transfer radicalpolymerization for the preparation of poly (methyl methacrylate) beads in anaqueous suspension, J Polym Sc1: Part A: Polym Chemj 2004，42，1362-1366.)曾在75 °C下在悬浮液中对甲基丙烯酸甲酯ATRP聚合体系进行了研究，结果发现聚甲基丙烯酸甲酯的分子量随单体转化率成线性关系；Makino等(Controlled atom transfer radicalpolymerizations of methyl methacrylate under micellar conditions, Polym Prepr,1998，39，288-289.)也曾报道了甲基丙烯酸甲酯在水中的ATRP聚合。苯乙烯的ATRP乳液聚合的研究工作也较少。国内在水相悬浮和乳液ATRP聚合方面也进行了一些研究，也取得了一定的成果。但目前的ATRP研究中普遍存在需要的催化剂用量大、催化剂在聚合物中的残留以及聚合温度较高，这些问题的存在阻碍了 ATRP的工业化进程。因此釆用简单、绿色的方法制备“干净”聚合物材料是该领域的一个重要研究方向。本发明的制备方法简单，可以得到纯净的聚合物。
【发明内容】
[0004]本发明需要解决的技术问题是，克服上述局限性，提供一种介质价廉、无污染、安全的聚合体系。
[0005]本发明具有表面活性的离子液体细乳液中原子转移自由基聚合方法，其特征在于反应温度在25°C时使用具有表面活性的离子液体N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐为表面活性剂。
[0006]由于使用离子液体N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐作为表面活性剂，可以回收聚合体系中的催化剂、助稳定剂十六烷、配体。并且可以循环利用。
[0007]应用本发明聚合体系可以制备多种聚合物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯。其制备方法是将单体、引发剂、催化剂、配体、离子液体N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐(C14MPnBr)、十六烷、蒸馏水放置于三口烧瓶中，用植物细胞粉碎仪超声分散细化30分钟，充氮除氧，置于恒温油浴锅进行反应48小时。将反应体系倒入大量的甲醇中，得到聚合物。通过蒸馏去除混合物中甲醇再重复使用。
[0008]本发明具有以下特点:(1)具有表面活性的离子液体的离子液体具有可以回收，重复使用的优点。(2)反应温度低，可以在室温下进行。(3)反应介质为水，廉价、易得、无毒、无污染。(4)与传统技术相比，工艺简单，条件温和，便于工业化生产。 [0009]具体实施方案:
实施例1:
称取20.0Og (200 mmol)甲基丙烯酸甲酯单体、0.0990 g (I mmol)氯化亚铜、0.2800g (2 mmol)六亚甲基四胺加入到含有2 g (占甲基丙烯酸甲酯重量百分比)离子液体N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐、I g助稳定剂十六烷、30g蒸馏水混合物的三口瓶中，强烈搅拌30分钟，再用植物细胞粉碎仪超声乳化30分钟，充氮除氧，加入0.1538g(lmmol)四氯化碳，置于25 °C恒温油浴锅进行反应48小时。反应完成后，将生成物倒入甲醇中析出，抽滤，真空干燥，然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚合产物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为32.7%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn，erc=8920 g/mol，聚合分散度TOI=L 13。
[0010]实施例2:
称取20.0Og (200 mmol)甲基丙烯酸甲酯单体、0.1435 g (I mmol)溴化亚铜、0.2800g (2 mmol)六亚甲基四胺加入到含有2 g (占甲基丙烯酸甲酯重量百分比)离子液体N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐、I g助稳定剂十六烷、30g蒸馏水混合物的三口瓶中，强烈搅拌30分钟，再用植物细胞粉碎仪超声乳化30分钟，充氮除氧，加入0.1538g(lmmol)四氯化碳，置于25 °C恒温油浴锅进行反应48小时。反应完成后，将生成物倒入甲醇中析出，抽滤，真空干燥，然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚合产物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为36.4%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn，erc=9460 g/mol，聚合分散度TOI=L 12。
[0011]实施例3:
称取20.0Og (200 mmol)甲基丙烯酸甲酯单体、0.1268 g (I mmol)氯化亚铁、0.2800g (2 mmol)六亚甲基四胺加入到含有2 g (占甲基丙烯酸甲酯重量百分比)离子液体N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐、I g助稳定剂十六烷、30g蒸馏水混合物的三口瓶中，强烈搅拌30分钟，再用植物细胞粉碎仪超声乳化30分钟，充氮除氧，加入0.1538g(lmmol)四氯化碳，置于25 °C恒温油浴锅进行反应48小时。反应完成后，将生成物倒入甲醇中析出，抽滤，真空干燥，然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚合产物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为28.2%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn，erc=8540 g/mol，聚合分散度TOI=L 14。
[0012]实施例4:
称取 20.80g (200 mmol)苯乙烯单体、0.1980 g (I mmol)氯化亚铜、0.2800 g (2mmol)六亚甲基四胺加入到含有2 g (占甲基丙烯酸甲酯重量百分比)离子液体N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐、I g助稳定剂十六烷、30g蒸馏水混合物的三口瓶中，强烈搅拌30分钟，再用植 物细胞粉碎仪超声乳化30分钟，充氮除氧，加入0.1538g (I mmol)四氯化碳，置于25 °C恒温油浴锅进行反应48小时。反应完成后，将生成物倒入甲醇中析出，抽滤，真空干燥，然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚合产物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为22.6%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn，erc=8160 g/mol，聚合分散度TOI=L 11。
[0013]实施例5:
称取 20.80g (200 mmol)苯乙烯单体、0.1435 g (I mmol)溴化亚铜、0.2800 g (2mmol)六亚甲基四胺加入到含有2 g (占甲基丙烯酸甲酯重量百分比)离子液体N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐、I g助稳定剂十六烷、30g蒸馏水混合物的三口瓶中，强烈搅拌30分钟，再用植物细胞粉碎仪超声乳化30分钟，充氮除氧，加入0.1538g (I mmol)四氯化碳，置于25 °C恒温油浴锅进行反应48小时。反应完成后，将生成物倒入甲醇中析出，抽滤，真空干燥，然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚合产物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为23.1%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn，erc=8280 g/mol，聚合分散度TOI=L 12。
[0014]实施例6:
称取 20.80g (200 mmol)苯乙烯单体、0.1268 g (I mmol)氯化亚铁、0.2800 g (2mmol)六亚甲基四胺加入到含有2 g (占甲基丙烯酸甲酯重量百分比)离子液体N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐、I g助稳定剂十六烷、30g蒸馏水混合物的三口瓶中，强烈搅拌30分钟，再用植物细胞粉碎仪超声乳化30分钟，充氮除氧，加入0.1538g (I mmol)四氯化碳，置于25 °C恒温油浴锅进行反应48小时。反应完成后，将生成物倒入甲醇中析出，抽滤，真空干燥，然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚合产物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为21.5%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn，erc=8310 g/mol，聚合分散度TOI=L 14。
【权利要求】
1.一种具有表面活性的离子液体N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐中原子转移自由基细乳液聚合，将单体、引发剂、催化剂、配体按照一定摩尔比加入到一定量的离子液体N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐(C14MPnBr)、十六烷、蒸馏水混合物的三口烧瓶中，强烈搅拌30分钟，再用植物细胞粉碎仪超声分散细化30分钟，充氮除氧，置于恒温油浴锅进行反应48小时，其特征在于反应温度在25 °C时使用具有表面活性的离子液体N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐为表面活性剂；助稳定剂为十六烷。
2.根据权利要求1所述的单体，其特征在于所述的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的引发剂，其特征在于所述的引发剂为四氯化碳、α-溴异丁酸乙酯.
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁。
5.根据权利要求1所述的配体，其特征在于所述的配体为六次亚甲基四胺、四甲基乙二胺、2，2’-联吡啶。
6.根据权利要求1所述的单体、引发剂、催化剂、配体摩尔比，其特征在于所述的单体、引发剂、催化剂、配体摩尔比为(50-500):1:(0.5-2):(0.5-5)。
7.根据权利要求1所述的离子液体用量，其特征在于所述的离子液体N-十四烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化盐(C14MPnBr)的用量为单体用量的1_2.5%。
8.根据权利要求1所述的助稳定剂十六烷用量，其特征在于所述的助稳定剂十六烷的用量固定为I g。
【文档编号】C08F12/18GK103980394SQ201310066455
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2013年3月4日 优先权日:2013年3月4日
【发明者】王国祥 申请人:湖南理工学院