专利名称：一种玻璃纤维浸润用酯化淀粉成膜剂的制备方法
技术领域：
本发明属于玻璃纤维表面处理剂中成膜剂的制备，涉及一种玻璃纤维浸润用酯化淀粉成膜剂的制备方法。采用本发明制备的玻璃纤维浸润用酯化淀粉成膜剂特别适用于纺织型玻璃纤维生产、拉丝过程中。
背景技术：
浸润剂是一种以有机物乳状液或溶液为主体的多相结构的专用表面处理剂。在玻璃纤维拉丝及后处理过程中能有效地润滑保护玻璃纤维表面，又能将数百根乃至数千根玻纤单丝集成一束，还能改变玻璃纤维的表面状态。不仅满足了后续加工工序中对玻纤原丝性能的要求，而且在复合材料中还能促进玻璃纤维与被增强的高分子聚合物的结合。浸润剂由成膜剂、偶联剂、润滑剂、抗静电剂等多种物质组成。其中成膜剂用量最大，占浸润剂总量的2% 15%，为浸润剂的关键组分。淀粉型纺织浸润剂对玻纤集束保护作用好、退解织造时毛丝少，原料无毒、热清洗容易、分解温度低、经后处理布面整洁。
现有技术中，美国欧文斯.科宁公司提出了一个含55%以上直链淀粉含量的浸润剂配方；英国专利932685介绍了一种特种玉米淀粉(特种玉米为含60%直链淀粉)作为成膜剂。纵观国内外玻纤行业浸润剂发展，各种淀粉型浸润成膜剂均采取外加乳化剂型，尚没有自身具有自乳化特性的成膜剂，难以满足生产技术的需要。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种玻璃纤维浸润用酯化淀粉成膜剂的制备方法。本发明利用我国资源丰富且易大规模生产的玉米淀粉为主要原料，制备出的改性淀粉本身可以作为一种大分子乳化剂，作为浸润剂时能充分体现直链淀粉成膜性、改性淀粉的亲水亲油双亲性质，具有优异的稳定性及良好的成膜性。本发明的内容是:一种玻璃纤维浸润用酯化淀粉成膜剂的制备方法，其特征是包括下列步骤:
a、取40质量份的玉米淀粉投入到反应容器中，加入300 500质量份蒸馏水或去离子水，搅拌下，升温至70 90°C，糊化反应0.5 2h后，降温冷却至30 60°C，制得淀粉液；
b、(用酸性调节剂或/和碱性调节剂)调节淀粉液pH值至4 7，加入异淀粉酶I 4质量份，反应0.5 6h后，升温至80 90°C灭酶5 20min，滤掉酶制剂，制得反应液；
所述的酸性调节剂为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或硼酸；
所述的碱性调节剂为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾或硼砂；
C、将反应液冷却到25 55°C，(缓慢)交替加入碱性催化剂和0.5 4质量份酸酐、力口入碱性催化剂以保持反应体系pH值为7 10，反应时间为2 10h，最后(用酸调节剂)调节pH值至6 7，反应完毕，降至室温后，抽滤，固体物经(冷冻、加热、真空或其它现有技术方式)干燥，即制得玻璃纤维浸润用酯化淀粉成膜剂产品；
所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或两种以上的混合物；所述的酸酐为辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐中的一种或两种以上的混合物。所述的酸调节剂为质量百分比浓度为2 3%的盐酸水溶液。本发明的内容中:步骤a中所述玉米淀粉为市售工业玉米淀粉或/和食用玉米淀粉。本发明的内容中:步骤b中所述异淀粉酶的生产企业有:武汉诺辉医药化工有限公司(异淀粉酶，酶活力ιοοου/g)、郑州市福源科技有限公司(异淀粉酶，酶活力1000U/g)、和氏璧生物技术有限公司(异淀粉酶，酶活力ιοοου/g);异淀粉酶的理化参数为:淡黄至深褐色粉末，或淡黄至深褐色液体。溶于水，不溶于乙醇，有吸湿性。异淀粉酶对支链淀粉的α-1，6糖苷键具有专一性，可使之分解成为α_1，4直链的聚葡萄糖。作用的最适pH值为5.0，最适作用温度为50°C。本发明所制备的玻璃纤维浸润用酯化淀粉成膜剂，在玻璃纤维拉丝工艺中应用时，通过与水及多种有机助剂结合，配制成乳液。然后通过拉丝涂覆到玻纤表面，其掺量为配方总重量的3% 8%。与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果:
(1)采用本发明，选取普通玉米淀粉做为主要原料，摆脱了依赖进口转基因高直链玉米淀粉的局面，降低了生产原料的成本；同时，玉米淀粉为我国产量较大，简单易得的农产品，为我国农产品经济和工业经济的发展提供了一条新道路；
(2)采用本发明，制备的成膜剂用于玻璃纤维浸润剂，克服了传统的石蜡型纺织浸润剂中的固色剂热清洗困难，布面发黄或产生明显褐色条纹等缺点，所得产品容易在热清洗工序中去除，经过处理后布面洁白、平整、无黑褐色条纹，残碳量低，降低了整个工艺中的生产成本；与此同时，淀粉浸润剂不含固色剂，本身为无毒无害产品，操作方便，为绿色可降解材料；·
采用本发明，对玉米淀粉的改性主要分为两步进行:首先，采用异淀粉酶对其进行酶解处理；异淀粉酶能专一分解淀粉中的α-1，6糖苷键，作用有三:一是提高反应体系直链淀粉含量，增加其成膜性能；二是降低体系粘度，异淀粉酶作用于玉米淀粉反应速度较快，能迅速作用于玉米淀粉支链淀粉；降低体系的粘度，使后续反应更易进行，大大提高了反应速率；三是酶解后的淀粉，羟基含量大大增加，增加了与玻纤之间的结合力。同时，提供更多的活性基团，使得酯化反应能快速进行；
其次，对酶解后的玉米淀粉进行酯化处理；改性后的脂肪酸淀粉酯，本身即为一种自乳化型高分子，含有亲水的羧酸钠基团和长碳链的疏水基团，亲水的羧酸钠基团伸入水相中，亲油的长链伸入油相中，多糖长链在油/水界面上形成一层较坚韧的、有较大内聚力的连续的且不易破裂的液膜，产生空间位阻，阻止油滴的聚集，并大幅度地降低了油水的界面张力，从而有效地降低了油水体系的自由能；将此化合物进行乳化时，本身可以起到自乳化效果，提高了淀粉浸润剂的成膜性及体系稳定性。可以减少玻纤浸润剂生产中乳化剂的使用，节约成本；
(3)本发明制备的淀粉型成膜剂适用于玻璃纤维的拉丝生产工艺，提高了原丝集束性，减少了断毛及飞丝，同时增加了原丝的硬挺度，确保玻璃纤维可以顺利完成后序处理；
(4)采用本发明，制备的玻璃纤维浸润用酯化淀粉成膜剂是一种具有自乳化特性的成膜剂，该种成膜剂同时含有亲水亲油基团，亲水基团有助于成膜剂在溶液中分散，亲油性基团使得成膜剂很好的与浸润剂水不相容性助剂充分溶解；在无需添加乳化剂的条件下也能进行自乳化，能提高浸润剂体系的稳定性、成膜性；本发明制备的玻璃纤维浸润用酯化淀粉成膜剂本身可以作为一种大分子乳化剂，作为浸润剂时能充分体现直链淀粉成膜性、改性淀粉的亲水亲油双亲性质，具有优异的稳定性及良好的成膜性；
(5)本发明产品在常压、低温下生产，生产工艺条件易于控制，设备简单，操作性强，容易实现规模产业化生产，实用性强。
具体实施例方式下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1:
取40质量份玉米淀粉投入反应釜中，加入400质量份蒸馏水，搅拌，升温至75°C，糊化2h后，降温至45°C，用酸性和碱性调节剂调节pH值至5。加入4质量份异淀粉酶，反应1.5h，溶液过80目筛子。再升温至85°C，反应15min，降温至35°C，缓慢交替加入碳酸钠、2质量份辛烯基琥珀酸酐，保持体系反应pH为8.0。滴加完毕后,密闭反应4小时。反应完毕，以2%盐酸溶液调剂体系pH至6.8。降至室温，抽滤、固体物冷冻干燥，制得灰白色粉末状改性淀粉产品。实施例2:
取40质量份玉米淀粉投入反应釜中，加入320质量份蒸馏水，搅拌，升温至80°C，糊化Ih后，降温至50°C，用磷酸二氢钠酸性调节剂调节pH值至6。加入3质量份异淀粉酶，反应2h，溶液过80目筛子。再升温至90°C，反应lOmin，降温至40°C，加入适量氢氧化钠，使pH值为10，缓慢滴加1.6质量份辛烯基琥珀酸酐，保持体系反应pH为7.5，然后滴加氢氧化钠，保持反应pH为7.5，滴加时间为2小时。滴加完毕后反应5h。反应完成后用3%盐酸溶液中和至PH为7.0。将体系降至室温，抽滤，冷冻干燥，制得灰白色粉末状改性淀粉产品。实施例3:
取40份玉米淀粉投入反应釜中，加入360质量份蒸馏水，搅拌，升温至85°C，糊化Ih后，降温至48°C，用盐酸稀溶液调节pH值至5.5。加入4质量份异淀粉酶，充分反应lh，溶液过80目筛子。滤液升温至90°C，反应lOmin，降温至35°C，滴加0.25mol/L氢氧化钾溶液，使pH值升为8.5,停止滴加,再缓慢滴加1.2质量份辛烯基琥珀酸酐,保持体系反应pH为8.0,依次缓慢滴加氢氧化钾、酸酐，维持反应体系pH为8-8.5。滴加时间控制在1.5小时。滴加完毕后反应3.5h。再用2.5%盐酸溶液中和溶液至pH为6.8。将体系降至室温，抽滤，冷冻干燥，制得灰白色粉末状改性淀粉产品。分别取实施例1、2、3制得的成膜剂产品各40质量份、与800份去离子水混合(成膜剂产品的质量百分含量为5%)成溶液，将溶液加热至90°C，恒温30min糊化，注意升温过程不宜太快。糊化完成后，调节温度至70°C左右(成为淀粉糊)待用。按照现有技术配方要求，称取助剂 NBL-e-201、Sofbon GF-1、L-44、Newlon GF-1OU Newlon GF-1OO 于乳化容器内，加热至80°C，将GW-18单独溶解成75°C以上水溶液。使用5000r/min高速剪切机在高速搅拌下逐渐加入GW-18水溶液。在转相点时物料变粘稠呈膏状，继续添加85°C以上热水，使之转变成稳定的水包油乳液。高速剪切搅拌时间约5分钟。将乳化好的油剂乳液加入75°C的淀粉糊中。称取配方要求的NBL-70，溶解在80°C热水中，加入淀粉糊中。用70°C左右热水定量至所要求配制的浸润剂总量。将制得的浸润剂用于玻璃纤维拉丝过程，并测性能，结果见表1、表2。实施例1、2及3中助剂添加量参照下表(配置IOOkg浸润剂中的用量):
权利要求
1.一种玻璃纤维浸润用酯化淀粉成膜剂的制备方法，其特征是包括下列步骤: a、取40质量份的玉米淀粉投入到反应容器中，加入300 500质量份蒸馏水或去离子水，搅拌下，升温至70 90°C，糊化反应0.5 2h后，降温冷却至30 60°C，制得淀粉液； b、调节淀粉液pH值至4 7，加入异淀粉酶I 4质量份，反应0.5 6h后，升温至80 90°C灭酶5 20min，滤掉酶制剂，制得反应液； C、将反应液冷却到25 55°C，交替加入碱性催化剂和0.5 4质量份酸酐、加入碱性催化剂以保持反应体系pH值为7 10，反应时间为2 10h，最后调节pH值至6 7，反应完毕，降至室温后，抽滤，固体物经干燥，即制得玻璃纤维浸润用酯化淀粉成膜剂产品； 所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或两种以上的混合物； 所述的酸酐为辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐中的一种或两种以上的混合物。
2.按权利要求1所述玻璃纤维浸润用酯化淀粉成膜剂的制备方法，其特征是:步骤a所述玉米淀粉为市售工业玉米 淀粉或/和食用玉米淀粉。
全文摘要
本发明公开了一种玻璃纤维浸润用酯化淀粉成膜剂的制备方法，其特征是取玉米淀粉投入到反应器中，加入水，搅拌下升温至70～90℃，反应0.5～2h，冷却至30～60℃；调节pH值至4～7，加入异淀粉酶，反应0.5～6h后，升温至80～90℃灭酶5～20min，滤掉酶制剂，制得反应液；将反应液冷却到25～55℃，加入酸酐、加入碱性催化剂保持pH值为7～10，反应2～10h，调节pH值至6～7，降至室温后，抽滤，固体物经干燥，即制得玻璃纤维浸润用酯化淀粉成膜剂产品。该成膜剂产品具有良好的成膜性、后处理工艺方便等优点，在玻璃纤维生产工艺中具有良好的集束、保护玻璃纤维的作用。
文档编号C08K9/04GK103232548SQ20131012596
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月12日 优先权日2013年4月12日
发明者霍冀川, 夏利英, 雷洪, 郭烱, 雷永林, 李军, 陈鹏 申请人:西南科技大学