专利名称：一种淀粉纳米晶的表面交联酯化复合改性方法
技术领域：
本发明是一种对淀粉纳米晶的表面进行交联酯化复合改性的方法，涉及用交联剂和酯化剂与淀粉纳米晶表面的羟基反应，属于固体材料改性方法技术领域。
背景技术：
淀粉是由 直链淀粉和支链淀粉组成的天然高分子，具有半结晶结构。淀粉颗粒经酸或酶温和水解后，其中的无定形部分被除去，从而得到结晶度较高的纳米尺度颗粒，即淀粉纳米晶。淀粉纳米晶作为一种功能变性淀粉，不但具有可再生、可降解、密度小、生产能耗低等优点，而且结构致密、刚度大，透湿率低、且具有小薄片形状，是制备高分子纳米复合材料，特别是热塑性淀粉纳米复合材料的理想增强剂。淀粉纳米晶增强热塑性淀粉纳米复合材料不但力学性能显著提高，阻湿性也得到明显改善。表面具有极性的淀粉纳米晶在水中容易团聚，需借助超声波帮助分散；而在非极性溶剂中，淀粉纳米晶的分散性更差。这使得淀粉纳米晶只能添加在通过水溶液制备的纳米复合材料中，限制了其在需要有机溶剂制备的高分子纳米复合材料中的应用。此外，亲水的淀粉纳米晶与疏水高分子或非极性树脂相容性差，如果将淀粉纳米晶作为增强相制备纳米复合材料，不但纳米晶在疏水性基体中难于分散，而且由于淀粉纳米晶与疏水性基体之间的结合不强，界面传递应力的能力有限，导致其增强相的功能大幅度下降。因此，对淀粉纳米晶进行改性，降低淀粉纳米晶的亲水性和极性或赋予淀粉纳米晶一定的疏水功能，成为拓展淀粉纳米晶应用范围的重要手段。目前，文献中报道的淀粉纳米晶的改性方法大体分为两类，一类是用反应试剂与淀粉纳米晶表面的羟基反应；另一类是将一些聚合物接枝到淀粉纳米晶粒表面。使用的反应试剂包括异氰酸酯、异氰酸苯酯、酸酐和脂肪酸等，用来接枝的聚合物有聚四氢呋喃、聚己内酯和聚苯乙烯等。需要指出的是，这些淀粉纳米晶的改性方法，绝大多数是在甲苯、四氢呋喃等毒性较大的有机溶剂中进行的，反应条件苛刻，反应路线复杂，工业化实施成本高而且难度大。因此，寻找能够有效调节和控制淀粉纳米晶亲/疏水性的反应试剂，以及易于工业化实施的工艺方法，具有重要的应用价值。淀粉纳米晶表面含有的大量羟基，是其亲水的根源，也为其表面改性提供了便利和可能。借鉴交联、酯化变性淀粉的生产原理和方法，在水相介质中通过含有多官能团的交联剂或酯化剂与淀粉纳米晶表面的外伸羟基进行反应，将淀粉纳米晶表面相近的羟基连接起来或在淀粉纳米晶表面引入疏水基团，可以在保持淀粉纳米晶结晶结构的前提下，降低淀粉纳米晶的亲水性，赋予淀粉纳米晶一定的疏水性，从而调节淀粉纳米晶的极性。淀粉纳米晶的表面交联酯化复合改性，不但工艺简单，而且避免了使用有机溶剂，是一种环境友好的绿色方法
发明内容
本发明的目的是提供一种淀粉纳米晶的表面交联酯化复合改性方法。选用的反应试剂和采用的工艺方法以易于淀粉纳米晶表面改性的工业化实施为前提。该方法可以对淀粉纳米晶的表面极性或亲/疏水性进行调节，以便淀粉纳米晶在不同极性的溶剂中分散或与不同极性的高分子材料复合制备纳米复合材料。本发明以水作为反应介质，减少有机溶剂的使用，具有无污染、成本低以及节能等优点。目前，已有在水介质中对淀粉纳米晶进行表面交联改性的方法。该方法通过用多官能团反应试剂(交联剂)与纳米晶表面的外伸羟基发生反应，将晶粒表面相近的羟基连接起来，从而实现对淀粉纳米晶表面极性的调节。受交联剂官能团的性质和能够参与反应的羟基数目的限制，该方法调节表面极性的幅度是有限的。本发明则是在对淀粉纳米晶进行表面交联改性之后(或之前)，用酯化剂与淀粉纳米晶的外伸羟基反应，在淀粉纳米晶表面引入疏水基团，从而大幅度提闻淀粉纳米晶的疏水性。由于本发明只对淀粉纳米晶表面的外伸羟基进行交联和酯化处理，而且在水相介 质中的反应温度低于淀粉的糊化温度，所以可以在基本不改变淀粉纳米晶的结晶结构条件下，实现降低淀粉纳米晶的表面极性和赋予淀粉纳米晶一定的疏水功能的目的。在制备的工艺方法上，交联反应和酯化反应的先后顺序可以互换。本发明的上述目的通过以下技术方案实现在水相介质中通过交联剂和酯化剂与淀粉纳米晶表面外伸羟基的反应，使淀粉纳米晶粒表面相近的羟基连接起来，并在淀粉纳米晶表面引入疏水基团，调节淀粉纳米晶的表面极性，该方法包括以下步骤(I)淀粉纳米晶水相悬浮液制备将淀粉纳米晶和水按1/25-1/200质量比混合，在30-50°C水浴超声波振荡并以100-400转/分钟的速度搅拌20-60分钟，得到淀粉纳米晶的水相悬浮液；(2)交联反应根据所用交联剂的不同，用酸溶液或碱溶液调节淀粉纳米晶水相悬浮液的pH值，范围在I. 0-12. O之间，加入占淀粉纳米晶重量O. 1% -150%的交联剂，在20-600C的温度条件下，反应30分-10小时，完成淀粉纳米晶的表面交联改性；(3)酯化反应在完成步骤(2)的纳米晶水悬浮液中，根据所用酯化剂的不同，用酸溶液或碱溶液调节淀粉纳米晶水相悬浮液的PH值，范围在7. 0-12. O之间，加入占淀粉纳米晶重量5-200%的酯化剂，通过添加碱溶液保持淀粉纳米晶水相悬浮液的pH值不变，在20-600C的温度条件下，反应30分-10小时，完成淀粉纳米晶的表面酯化改性；(4)洗涤干燥在完成复合改性的淀粉纳米晶水相悬浮液中加入中和试剂，调节PH值为6-8，然后分别用水和无水乙醇离心水洗，30-50°C干燥，得到表面交联改性的淀粉纳米晶。所述的酸溶液为盐酸或硫酸的水溶液，碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠的水溶液，酸溶液和碱溶液的摩尔浓度在O. 05-2. Omol/L之间。所述交联剂为水溶性物质，包括硼砂、硼酸、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三氯氧磷、甲醛、乙二醛、戊二醛、柠檬酸中的一种或两种以上的任何比例混合物。所述酯化剂包括醋酸酐或醋酸和醋酸酐任何比例混合物，或醋酸乙烯、双烯酮和烯基琥珀酸酐三种中的一种或两种以上任何比例混合物，烯基琥珀酸酐化学结构如下
权利要求
1.一种淀粉纳米晶的表面交联酯化复合改性方法，其特征在于，在水相介质中通过交联剂和酯化剂与淀粉纳米晶表面外伸羟基的反应，使淀粉纳米晶粒表面相近的羟基连接起来，并在淀粉纳米晶表面引入疏水基团，调节淀粉纳米晶的表面极性，该方法包括以下步骤 (1)淀粉纳米晶水相悬浮液制备将淀粉纳米晶和水按1/25-1/200质量比混合，在30-50°C水浴超声波振荡并以100-400转/分钟的速度搅拌20-60分钟，得到淀粉纳米晶的水相悬浮液； (2)交联反应根据所用交联剂的不同，用酸溶液或碱溶液调节淀粉纳米晶水相悬浮液的pH值，范围在I. 0-12. O之间，加入占淀粉纳米晶重量O. 1% -150%的交联剂，在20-600C的温度条件下，反应30分-10小时，完成淀粉纳米晶的表面交联改性； (3)酯化反应在完成步骤(2)的纳米晶水悬浮液中，根据所用酯化剂的不同，用酸溶液或碱溶液调节淀粉纳米晶水相悬浮液的PH值，范围在7. 0-12. O之间，加入占淀粉纳米晶重量5-200 %的酯化剂，通过添加碱溶液保持淀粉纳米晶水相悬浮液的pH值不变，在20-60°C的温度条件下，反应30分-10小时，完成淀粉纳米晶的表面酯化改性； (4)洗涤干燥在完成复合改性的淀粉纳米晶水相悬浮液中加入中和试剂，调节pH值为6-8，然后分别用水和无水乙醇离心水洗，30-50°C干燥，得到表面交联改性的淀粉纳米晶。
2.根据权利要求I所述的一种淀粉纳米晶的表面交联酯化复合改性方法，其特征在于，所述的酸溶液为盐酸或硫酸的水溶液，碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠的水溶液，酸溶液和碱溶液的摩尔浓度在O. 05-2. OmoI/L之间。
3.根据权利要求I所述的一种淀粉纳米晶的表面交联酯化复合改性方法，其特征在于，所述交联剂为水溶性物质，包括硼砂、硼酸、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三氯氧磷、甲醛、乙二醛、戊二醛、柠檬酸中的一种或两种以上的任何比例混合物。
4.根据权利要求I所述的一种对淀粉纳米晶的表面交联酯化复合改性方法，其特征在于，所述酯化剂包括醋酸酐或醋酸和醋酸酐任何比例混合物，或醋酸乙烯、双烯酮和烯基琥珀酸酐三种中的一种或两种以上任何比例混合物，烯基琥珀酸酐化学结构如下 其中R为二甲基或三甲基，R'为5 18个碳的烷基或烯基。
5.根据权利要求I所述的一种淀粉纳米晶的表面交联酯化复合改性方法，其特征在于，在交联反应中，为了防止交联剂分解，提高其穿透率，加入包括氯化钠和硫酸钠的中性盐，加入量是淀粉纳米晶重量的O. 5-2倍。
6.根据权利要求4所述的一种淀粉纳米晶的表面交联酯化复合改性方法，其特征在于，选用醋酸和醋酸酐混合物作为酯化剂时，以硫酸水溶液为催化剂，质量浓度范围在O. 1-2%之间，加入量在酯化剂体积的5% -30%之间；选用醋酸乙烯、双烯酮和烯基琥珀酸酐中的烯基琥珀酸酐或两种以上任何比例混合物作为酯化剂时，酯化剂事先用无水乙醇稀释，无水乙醇和酯化剂的体积比在5-50倍之间。
7.根据权利要求I所述的一种淀粉纳米晶的表面交联酯化复合改性方法，其特征在于，所述中和试剂为氢氧化钠、碳酸钠或盐酸水溶液。
8.根据权利要求I所述的一种淀粉纳米晶的表面交联酯化复合改性方法，其特征在于，所述的交联反应和酯化反应先后顺序可以互换。
全文摘要
本发明涉及一种淀粉纳米晶的表面交联酯化复合改性方法，属于固体材料改性方法技术领域。技术方案是借助于超声波将淀粉纳米晶分散于水相介质中，然后加入辅助性试剂和反应试剂(包括交联剂和酯化剂)，对体系进行加热(温度低于淀粉的糊化温度)，使交联剂与纳米晶表面的外伸羟基发生反应，将晶粒表面相近的羟基连接起来，使酯化剂与纳米晶的外伸羟基反应，在淀粉纳米晶表面引入疏水基团，最后经过离心洗涤和干燥处理，得到表面交联酯化复合改性的淀粉纳米晶。本发明具有操作简单、成本低廉的特点，制备的表面交联酯化复合改性淀粉纳米晶在高分子纳米复合材料领域具有很好的应用前景。
文档编号C08B31/04GK102633890SQ20121011884
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月22日 优先权日2012年4月22日
发明者任丽丽, 佟金, 周江, 孙霁宇, 常志勇, 董晓刚, 蒋蔓, 陈东辉, 陈玉香, 马云海 申请人:吉林大学