专利名称：一种长链支化等规聚丙烯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种长链支化等规聚丙烯及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯具有密度小、熔点高、力学性能优越、来源广泛、易回收等特点，并大量应用于包装材料、机械零部件、家用电器、医疗器械、合成纤维等领域，已成为5大通用合成树脂中发展最快的产品，成了这些行业不可缺少的基本原材料。
—般由Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂制备的聚丙烯都是线性结构的,在熔融状态下的熔体强度比较低，不具有应变硬化性能，导致聚丙烯在熔融状态下存在一些加工性能缺陷，例如在高速挤出涂布时边缘卷曲和收缩、热成形过程中产生熔垂和局部变薄、在多层结构共挤出时流体流动不稳定以及在挤出发泡时泡孔塌陷等等。这一缺点严重地限制了聚丙烯在热成型加工、发泡、挤出涂覆、吹塑等方面的应用。
在聚合物分子链中引入长链支化结构是改善聚合物熔体性能的有效方法，少量长链支化聚丙烯的存在可以大大地提高聚丙烯的熔体强度，使熔体表现出应变硬化效应，显著地改善聚丙烯的加工性能。发明内容
本发明的目的是提供一种长链支化等规聚丙烯及其制备方法。
本发明所提供的长链支化等规聚丙烯的制备方法，包括如下步骤:
在无水无氧、主催化剂和助催化剂存在的条件下，丙烯经淤浆聚合或本体聚合，即得到所述长链支化等规聚丙烯；
所述主催化剂由催化剂I和催化剂II组成，所述催化剂I为茂金属催化剂；
所述催化剂II为Ziegler-Natta催化剂体系；
所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝和硼盐中至少一种。
上述的制备方法中，所述催化剂I可为下述I)-19)中至少一种:
I)、(R1Ind)2MCl2,
其中，R1为 H、2_Ph 或 Flu，M 为 T1、Zr 或 Hf ;
2)、(Me5Cp)2MCl2,
其中，M为 T1、Zr 或 Hf;
3)、R2Flu2MCl2,
其中，R2为 H、Et 或 Me2Si, M 为 T1、Zr 或 Hf ；
4)、rac-CH2 (R3-1-1nd) 2MC12,
其中，R3为 Η、2-Μθ、3」Βιι、3」Βιι-2-Μθ 或 4，7-Me2, M 为 T1、Zr 或 Hf ;
5)、CH2(2_Ind)2MCl2，
其中，M为 T1、Zr 或 Hf;
6)、rac-Me2C (R4-1-1nd) 2MC12,
其中，R4为 HJ-tBuJ-tBu-H4 或 3_Me2Si，M 为 T1、Zr 或 Hf ；
7)、R5(9_F1u)2MC12，
其中，R5为 Me2C' Et 或 Me2Si, M 为 T1、Zr 或 Hf ;
8)、rac_C2H4 (R6-1nd) 2MC12，
其中，R6为 3-Me,3-Bu 或 4，7-We2, M 为 T1、Zr 或 Hf ;
9)、rac-或 meso_C2H4 (R7-2_Ind) 2MX2，
其中，R7为 1-MeU-EtU, 3_Me2、4_Ph 或 l_Me-4_Ph，X 为 Cl 或 Me，M 为 T1、Zr 或 Hf；
10)> rac-Me2Si (R8-1nd)2MCl2,
其中，R8为 H、2_Me、Benz_[e]、2-Me_Benz-[e]、2-Me_4_Ph 或 2_Me_Naph，
M 为 T1、Zr 或 Hf;
11), {(Me5C5) 2MH} {HB (C6F5) 3}，
其中，M为 T1、Zr 或 Hf;
12)、{[ η5-(Me3Si)2Cp]MMe} {MeB(C6F5)3}，
其中，M为 T1、Zr 或 Hf;
13)、{[ ( η 5_C5Me4) SiMe2 ( η ^NCMe3) ]MMe} {MeB (C6F5) 3}，
其中，M为 T1、Zr 或 Hf;
14)、[Cp*2MMe (THT) ] + [BPh4] ^，
其中，M为 T1、Zr 或 Hf;
15)、(R9)2M(CH2CMe3) (U-Me)B(C6F5)3,
其中，R9为 Cp 或 I, 2_Me2Cp，M 为 T1、Zr 或 Hf ;
16)、[Cp*2Hf (CH2CHMe2) (R10) ] [BPh4]，
其中，R1。为PMe3 或 THF ；
17 )、Lu ( η 5-C5Me5) 2C3H5 ；
18)、[Me2Si ( n 5-C5Me4) 2] Sc (CH2CH (CH3) J (PMe3)；
19)、双(2，4~ 二叔丁基_6-[Rn-甲基]苯氧基)二氣化钦，
其中，R11为3，5- 二氟苯亚胺基或3，4，5_三氟苯亚胺基；
上述各式中，Ind表示茚基，Flu表示芴基，Cp表示环戊二烯基，tBu表示叔丁基， Me表示甲基，Et表示乙基，Benz-[e]表示苯-并Ph表示苯基，Naph表示萘基，Cp*表示五甲基环戍二烯基，THT表不四氢噻吩，THF表不四氢呋喃，rac-表不外消旋体，meso-表不内消旋体。
上述的制备方法中，所述催化剂II由金属组分和其它组分组成，所述其它组分为催化剂载体和给电子体中至少一种；
所述金属组分的通式为M’ Rx，式中，M’表示过渡金属，R为卤素、碳酸酯、酯或烷氧基，X为I 4之间的自然数；
所述给电子体为内给电子体，可以使用内给电子体来减少形成的聚合物的无规形式，提高所得聚丙烯的等规度；
所述催化剂载体为二卤化镁。
上述的制备方法中，M’选自元素周期表中第IV族至第VIB族中的元素；
所述烷氧基中的碳原子数为4 12 ;
所述内给电子体可为下述物质中的至少一种:苯甲酸乙酯(EB)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBP)、芴二醚(BMMF)、9，9- 二甲氧甲基-芴、1，1_双甲氧基甲基-环丁烷、乙二醇二甲醚 (E⑶E)、1,3-丙二醇二甲醚(DME)、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二甲醚(DPDME)、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷(DPDMD)、2-甲氧基甲基二苯并呋喃(MBF)、1，I’ -联双_2_烷氧基萘、苯基三乙氧基硅烷(PTES)、二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)、二环戊基-二甲氧基硅烷 (DCPMS)和环己基-甲基-二甲氧基硅烷(CHMMS)；
所述二卤化镁可为二氯化镁、二溴化镁或二氯化硅。
上述的制备方法中，所述烷基铝氧烷可为甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷， 所述改性甲基铝氧烷具体可为MMAO，MMAO为MAO中的甲基用异丁基取代后的产物，可通过商业途径获得；
所述烷基铝的结构通式为A1R’ 3，其中，R’为C1-C2tl的烷基；
所述硼盐为下述物质中的至少一种:B (C6F5) 3、Ph3CB (C6F5) 4、[Ph3C] {H2N[B(C6F5)3]2}、[Ph3C] {CN[B (C6F5) 3]2}和[Ph3NMe2H] [B (C6F5)4];式中，Ph 表示苯基，Me 表示甲基。
上述的制备方法中，所述催化剂I与所述催化剂II的摩尔比可为1:1 100，具体可为 1:4 12、1:4、1:6 或 1:12 ;
所述主催化剂与所述助催化剂的摩尔比可为1:90 10000，具体可为1:95 3000,1:550 2550,1:95、1:550、1:750、1:2550 或 1:3000。
上述的制备方法中，所述淤浆聚合或所述本体聚合的反应温度可为O 100°C， 具体可为(TC 60°c、0°c、6(rc或100°C，反应压力可为0.1 1.0MPa，具体可为0.3MPa、 0.4MPa 或 0.6MPa ；
所述淤浆聚合或所述本体聚合的反应时间可为5 120min，具体可为30min、 40min、60min 或 70min ；
所述淤浆聚合的溶剂可为甲苯、庚烷和己烷中至少一种。
上述的制备方法中，所述淤浆聚合反应可按照下述步骤进行:
(I)在无水无氧的条件下，所述丙烯在所述催化剂I和助催化剂I存在的条件下进行预聚合反应，所述助催化剂I为烷基铝氧烷；
(2)所述预聚合反应的完毕后，向反应体系中加入所述催化剂II和助催化剂II继续进行聚合反应，即得所述长链支化等规聚丙烯，所述助催化剂II为烷基铝。
上述的制备方法中，步骤(I)中，所述预聚合反应的时间可为5 30min，具体可为 IOmin ；
步骤(2)中，所述聚合反应的时间可为10 60min,具体可为30 60min、30min 或 60mino
上述的制备 方法中，步骤(I)中，所述助催化剂I与所述催化剂I的摩尔比可为 500 10000:1，具体可为 100 1000:1、1000 5000:1、100:1、500:1、1000:1 或 5000: I;
步骤(2)中，所述助催化剂II与所述催化剂II的摩尔比可为100 5000:1，具体可为 100:1。
本发明进一步提供了由上述制备得到的长链支化等规聚丙烯，其熔点在150°C 以上，如 150 0C 170 0C、156.42 °C、157.28 °C、154.97 °C、156.87 °C、160.54 °C、160.39 °C、 158.39。。、159.45。。或 160.2 TC ；
所述长链支化等规聚丙烯的等规度大于90%，如90.5% 95%、90.5%、91.3%、 93.6%,94.9%、91.8%,92.5%,95.3%,94.6% 或 95.0%。
本发明提供的长链支化等规聚丙烯的制备方法，以丙烯为单体、采用至少两种主催化剂和两种助催化剂在反应釜中直接聚合得到，无需加入其它助剂(偶联剂或交联剂)， 方法简单易行，产物纯净。其支化度、分子量可通过制备过程中的聚合时间、聚合温度、两种金属催化剂(催化剂I和催化剂II)的比例进行调节。所得长链支化等规聚丙烯熔点在 150°C以上。
图1为实施例1-3制备的长链支化等规聚丙烯与对比例I制备的线形聚丙烯的 Mark-Houwink曲线比较图。
图2为实施例4制备的长链支化等规聚丙烯与对比例2制备的线形聚丙烯的 Mark-Houwink曲线比较图。
图3为实施例5-6制备的长链支化等规聚丙烯与对比例3制备的线形聚丙烯的 Mark-Houwink曲线比较图。
图4为实施例7-9制备的长链支化等规聚丙烯与对比例4制备的线形聚丙烯的 Mark-Houwink曲线比较图。
图5为实施例2制备的长链支化聚丙烯的碳谱。
图6为实施例9制备的长链支化聚丙烯的碳谱。
图7为实施例2制备的长链支化聚丙烯的GPC (凝胶渗透色谱)图。
图8为实施例9制备的长链支化聚丙烯的GPC图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例和对比例中，所用的催化剂II中Ti的质量分数为3%。
实施例1、制备长链支化等规聚丙烯
将一个装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入50ml经金属钠回流脱水脱氧的己烷和0.5ml浓度为lmol/1的MAO的甲苯溶液(Al/ Zr=500),控制温度在 60 °C,加入 I μ mo I 催化剂 rac-CH2 (3-t-Bu-l-1nd) 2ZrCl2 (Organom etallics2000, 19, 420-429)(催化剂 I )，在 0.4MPa 压力下反应 IOmin 后加入 0.4ml 浓度为 4mol/l 的 TIBA 的己烷溶液(Al/Ti=100)和 20.0mg 催化剂 TiCl4/MgCl2/BMMF(ACTA POLYMERICA SINICA2001, 2, 191-194)(催化剂II )，该反应体系中，催化剂I与催化剂II的摩尔比为1:1 2，在0.4MPa压力下反应30min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。
采用GPC (凝胶渗透色谱)测定了所制备的长链支化等规聚丙烯的Mark-Houwink 曲线(见图1)。GPC还能得到该聚合物的特性粘数，采用DSC方法测定了该聚合物的熔点， 结果见表2。
实施例2、制备长链支化等规聚丙烯
将一个装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入50ml经金属钠回流脱水脱氧的己烷和1.0ml浓度为lmol/1的MAO的甲苯溶液(Al/ Zr=500)，控制温度在 60 °C，加入 2 μ mo I 催化剂 rac_CH2 (3-t-Bu-l-1nd) 2ZrCl2 (Org anometallics2000, 19，420-429)(催化剂 I )，在 0.4MPa 压力下反应 IOmin 后加入 0.4ml 浓度为 4mol/l 的 TIBA 的己烷溶液(Al/Ti=100)和 20.0mg 催化剂 TiCl4/MgCl2/ BMMF (ACTAPOLYMERICA SINICA2001, 2，191-194)(催化剂 II )，该反应体系中，催化剂 I 与催化剂II的摩尔比为1:6，在0.4MPa压力下反应30min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。
所制备的长链支化等规聚丙烯的Mark-Houwink曲线见图1。
测定的该聚合物的熔点和特性粘数结果见表2。
图5为该实施例制备的长链支化聚丙烯的碳谱，由图可知该聚丙烯的等规度 ([mmmm])为 95.3%。
图7为该实施例制备的长链支化聚丙烯的GPC (凝胶渗透色谱)曲线图，由图可知所制备的长链支化聚丙烯的重均分子量为3.40X 105g/mol。
实施例3、制备长链支 化等规聚丙烯
将一个装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入50ml经金属钠回流脱水脱氧的己烷和3.0ml浓度为lmol/1的MAO的甲苯溶液(Al/ Zr=IOOO),控制温度在 60 °C,加入 3 μ mo I 催化剂 rac-CH2 (3-t-Bu-l-1nd) 2ZrCl2 (Organo metallics2000, 19, 420-429)(催化剂 I )，在 0.4MPa 压力下反应 IOmin 后加入 0.4ml 浓度为 4mol/l 的 TIBA 的己烷溶液(Al/Ti=100)和 20.0mg 催化剂 TiCl4/MgCl2/BMMF (ACTA POLYMERICA SINICA2001, 2, 191-194)(催化剂II )，该反应体系中，催化剂I与催化剂II的摩尔比为1:4，在0.4MPa压力下反应30min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。
所制备的长链支化等规聚丙烯的Mark-Houwink曲线见图1。
测定的该聚合物的熔点和特性粘数结果见表2。
对比例1、用助催化剂和催化剂II制备的线形聚丙烯
将一个装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 50ml经金属钠回流脱水脱氧的己烷和0.4ml浓度为4mol/l的TIBA的己烷溶液(Al/ Ti=IOO)，控制温度在 60°C，加入 20.0mg 催化剂 TiCl4/MgCl2/BMMF (ACTA POLYMERICA SINICA2001, 2，191-194)(催化剂II)，在0.4MPa压力下反应30min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到线形聚丙烯。该线形聚丙烯的 Mark-Houwink 曲线见图1。
图1为实施例1-3制备的长链支化等规聚丙烯与对比例I中制备的线形聚丙烯的 Mark-Houwink曲线比较图。由该图可知采用分步聚合法制备的长链支化聚丙烯的支化程度受催化剂比例的影响。
实施例4、制备长链支化等规聚丙烯
将一个装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入50ml经金属钠回流脱水脱氧的己烷和5.0ml浓度为lmol/1的MAO的甲苯溶液(Al/ Zr=5000)，控制温度在 O °C,加入 I μ mo I 催化剂 rac-CH2 (3-t-Bu-l-1nd) 2ZrCl2 (Org anometallics2000, 19，420-429)(催化剂 I )，在 0.4MPa 压力下反应 IOmin 后加入0.4ml 浓度为 4mol/l 的 TIBA 的己烷溶液(Al/Ti=100)和 20.0mg 催化剂 TiCl4/MgCl2/ BMMF (ACTAPOLYMERICA SINICA2001, 2，191-194)(催化剂 II )，该反应体系中，催化剂 I 与催化剂II的摩尔比为1:12，在0.4MPa压力下反应60min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。
所制备的长链支化等规聚丙烯的Mark-Houwink曲线见图2。
测定的该聚合物的熔点和特性粘数结果见表2。
对比例2、用助催化剂和催化剂II制备的线形聚丙烯
将一个装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入50ml经金属钠回流脱水脱氧的己烷和4ml浓度为4mol/l的TIBA的己烷溶液(Al/ Ti=IOOO)，控制温度在(TC，加入 20.0mg 催化剂 TiCl4/MgCl2/BMMF (ACTA POLYMERICA SINICA2001, 2, 191-194)(催化剂II )，在0.4MPa压力下反应60min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到线形聚丙烯。该线形聚丙烯的 Mark-Houwink 曲线见图 2。
图2为实施例4制备的长链支化等规聚丙烯与对比例2中制备的线形聚丙烯的 Mark-Houwink曲线比较图。由该图可知在降低反应温度的条件下也能制备长链支化聚丙烯。
实施例5、制备长链支化等规聚丙烯
将一个装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 50ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯、0.4ml浓度为4mol/l的TIBA的己烷溶液(Al/Ti=100) 和 4ymol 的 B (C6F5)3 (Aldrich，商品号[1109-15-5])，控制温度在 100°C，加入 I μ mol 催化剂 rac-CH2(3-t-Bu-l-1nd)2ZrCl2 (Organometal I ics2000, 19，420-429)(催化剂 I)和 20.0mg 催化剂 TiCl4/MgCl2/BMMF(ACTA POLYMERICA SINICA2001, 2, 191-194)(催化剂 II)， 该反应体系中，催化剂I与催化剂II的摩尔比为1:12，在0.3MPa压力下反应30min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。
所制备 的长链支化等规聚丙烯的Mark-Houwink曲线见图3。
测定的该聚合物的熔点和特性粘数结果见表4。
实施例6、制备长链支化等规聚丙烯
将一个装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 50ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯、0.4ml浓度为4mol/l的TIBA的己烷溶液(Al/Ti=100) 和 4ymol 的 B (C6F5)3 (Aldrich，商品号[1109-15-5])，控制温度在 100°C，加入 I μ mol 催化剂 rac-CH2(3-t-Bu-l-1nd)2ZrCl2 (Organometal I ics2000, 19，420-429)(催化剂 I)和 20.0mg 催化剂 TiCl4/MgCl2/BMMF(ACTA POLYMERICA SINICA2001, 2, 191-194)(催化剂 II)， 该反应体系中，催化剂I与催化剂II的摩尔比为1:12，在0.3MPa压力下反应60min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。
所制备的长链支化等规聚丙烯的Mark-Houwink曲线见图3。
测定的该聚合物的熔点和特性粘数结果见表4。
对比例3、用助催化剂和催化剂II制备的线形聚丙烯
将一个装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 50ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯、0.4ml浓度为4mol/l的TIBA的己烷溶液(Al/Ti=100) 和 4 μ mol 的 B (C6F5) 3 (Aldrich，商品号[1109-15-5])，控制温度在 100°C，加入 20.0mg 催化剂 TiCl4/MgCl2/BMMF(ACTA POLYMERICA SINICA2001, 2，191-194)(催化剂 II)，在 0.3MPa 压力下反应30min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到线形聚丙烯。该线形聚丙烯的Mark-Houwink曲线见图3。
图3为实施例5-6制备的长链支化等规聚丙烯与对比例3中制备的线形聚丙烯的 Mark-Houwink曲线比较图。由该图可知采用同步聚合法制备的长链支化聚丙烯延长反应时间会提高聚合物的支化程度。
实施例7、制备长链支化等规聚丙烯
将一个装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 50ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯、2ml浓度为4mol/l的TIBA的己烷溶液(Al/Ti=500) 和1.0ml浓度为lmol/1的MAO的甲苯溶液(Al/Zr=1000)，控制温度在70。。，加入I μ mol 催化剂 rac-CH2 (3-t-Bu-l-1nd) 2ZrCl2 (OrganometalIics2000, 19，420-429)(催化剂 I )和 20.0mg 催化剂 TiCl4/MgCl2/BMMF(ACTA POLYMERICA SINICA2001, 2, 191-194)(催化剂 II)， 该反应体系中，催化剂I与催化剂II的摩尔比为1:12，在0.6MPa压力下反应60min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。
所制备的长链支化等规聚丙烯的Mark-Houwink曲线见图4。
测定的该聚合物的熔点和特性粘数结果见表4。
实施例8、制备长链支化等规聚丙烯
将一个装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 50ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯、2ml浓度为4mol/l的TIBA的己烷溶液(Al/Ti=500) 和1.0ml浓度为lmol/1的MAO的甲苯溶液(Al/Zr=1000)，控制温度在70。。，加入2 μ mol 催化剂 rac-CH2 (3-t-Bu-l-1nd) 2ZrCl2 (OrganometalIics2000, 19，420-429)(催化剂 I )和 20.0mg 催化剂 TiCl4/MgCl2/BMMF(ACTA POLYMERICA SINICA2001, 2, 191-194)(催化剂 II)， 该反应体系中，催化剂I与催化剂II的摩尔比为1:6，在0.6MPa压力下反应60min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。
所制备的长链支化等规聚丙烯的Mark-Houwink曲线见图4。
测定的该聚合物的 熔点和特性粘数结果见表4。
实施例9、制备长链支化等规聚丙烯
将一个装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 50ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯、4ml浓度为4mol/l的TIBA的己烷溶液(Al/Ti=1000) 和5.0ml浓度为lmol/1的MAO的甲苯溶液(Al/Zr=5000)，控制温度在70°C，加入2 μ mol 催化剂 rac-CH2 (3-t-Bu-l-1nd) 2ZrCl2 (OrganometalIics2000, 19，420-429)(催化剂 I )和 20.0mg 催化剂 TiCl4/MgCl2/BMMF(ACTA POLYMERICA SINICA2001, 2, 191-194)(催化剂 II)， 该反应体系中，催化剂I与催化剂II的摩尔比为1:6，在0.6MPa压力下反应60min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。
所制备的长链支化等规聚丙烯的Mark-Houwink曲线见图4。
测定的该聚合物的熔点和特性粘数结果见表4。
图6为该实施例制备的长链支化聚丙烯的碳谱，由图可知该聚丙烯的等规度 ([mmmm])为 91.8%。
图8为该实施例制备的长链支化聚丙烯的GPC (凝胶渗透色谱)图，由图可知所制备的长链支化聚丙烯的重均分子量为3.44X 105g/mol。
对比例4、用助催化剂和催化剂II制备的线形聚丙烯
将一个装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入50ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯、0.4mI浓度为4mol/l的TIBA的己烧溶液(Al/Ti=100)，控制温度在 70 °C，加入 20.0mg 催化剂 TiCl4/MgCl2/BMMF (ACTA P0LYMERICASINICA2001, 2，191-194)(催化剂 II )，在 0.6MPa 压力下反应 60min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到线形聚丙烯。该线形聚丙烯的 Mark-Houwink 曲线见图 4。
图4为实施例7-9制备的长链支化等规聚丙烯与对比例4中制备的线形聚丙烯的 Mark-Houwink曲线比较图。由该图可知采用同步聚合法制备的长链支化聚丙烯的支化程度受催化剂比例的影响。
表I分步加入催化剂的实施例1-4和对比例1-2的聚合条件
权利要求
1.一种长链支化等规聚丙烯的制备方法，包括如下步骤:在无水无氧、主催化剂和助催化剂存在的条件下，丙烯经淤浆聚合或本体聚合，即得到所述长链支化等规聚丙烯；所述主催化剂由催化剂I和催化剂II组成，所述催化剂I为茂金属催化剂；所述催化剂II为Ziegler-Natta催化剂体系；所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝和硼盐中至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化剂I为下述I)-19)中至少一种:1)、(R1Ind)2MCl2,2)、(Me5Cp)2MCl2,其中，M为T1、Zr或Hf ；3)、R2Flu2MCl2,其中，R2 为 H、Et 或 Me2Si, M 为 T1、Zr 或 Hf ；4)、rac-CH2(R3-1-1nd) 2MC12,其中，R3 为 Η、2-Μθ、3」Βιι、3」Βιι-2-Μθ 或 4，7-Me2, M 为 T1、Zr 或 Hf ；5)、CH2(2-1nd)2MC12,其中，M为T1、Zr或Hf ；6),rac-Me2C(R 4-l-1nd) 2MC12,其中，R4 为 HJ-tBuJ-tBu-H4 或 3-Me2Si, M 为 T1、Zr 或 Hf ;7)、R5(9-Flu)2MC12,其中，R5 为 Me2C' Et 或 Me2Si, M 为 T1、Zr 或 Hf ;8)、rac-C2H4(R6-1nd) 2MC12,其中，R6 为 3-Me,3-Bu 或 4，7_Me2，M 为 T1、Zr 或 Hf ;9)、rac-或meso-C2H4 (R7-2_Ind) 2MX2,其中，R7 为 1-Me、l-Et、l，3-Me2、4-Ph 或 l_Me_4-Ph，X 为 Cl 或 Me，M 为 T1、Zr 或 Hf ;10),rac-Me2Si (R8-1nd) 2MC12,其中，Rs 为 H、2_Me、Benz_[e]、2-Me_Benz-[e]、2-Me_4_Ph 或 2_Me_Naph，M 为 T1、Zr 或 Hf;11)、((Me5C5)2MHj{HB(C6F5)3K 其中，M为T1、Zr或Hf ；12)、{[η5-(Me3Si)2Cp]MMe} {MeB(C6F5) 3}，其中，M为T1、Zr或Hf ；13)、{[( η 5-C5Me4) SiMe2 ( η ^NCMe3) ]MMe} {MeB (C6F5) 3}，其中，M为T1、Zr或Hf ；14)、[Cp*2MMe(THT) ] + [BPh4r，其中，M为T1、Zr或Hf ；15)、(R9)2M(CH2CMe3)(U-Me)B(C6F5)3,其中，R9 为 Cp 或 I, 2-Me2Cp，M 为 T1、Zr 或 Hf ;16)、[Cp*2Hf(CH2CHMe2) (R10) ] [BPh4],其中，Rltl 为 PMe3 或 THF ;17)、Lu( Il5-C5Me5) 2C3H5 ；18)、[Me2Si(Ji5-C5Me4) 2] Sc (CH2CH(CH3) 2} (PMe3)；19)、双(2，4-二叔丁基-6_[Rn-甲基]苯氧基)二氣化钦，其中，R11为3，5- 二氟苯亚胺基或3，4，5-三氟苯亚胺基；上述各式中，Ind表示茚基，Flu表示芴基，Cp表示环戊二烯基，tBu表示叔丁基，Me表示甲基，Et表示乙基，Benz-[e]表示苯-并Ph表示苯基，Naph表示萘基，Cp*表示五甲基环戊二烯基，THT表示四氢噻吩，THF表示四氢呋喃，rac-表示外消旋体，meso-表示内消旋体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述催化剂II由金属组分和其它组分组成，所述其它组分为催化剂载体和给电子体中至少一种；所述金属组分的通式为M’ Rx，式中，M，表示过渡金属，R为卤素、碳酸酯、酯或烷氧基， X为I 4之间的自然数；所述给电子体为内给电子体；所述催化剂载体为二齒化镁。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:M’选自元素周期表中第IV族至第VIB族中的元素；所述烷氧基中的碳原子数为4 12 ;所述内给电子体为下述物质中的至少一种:苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、芴二醚、9，9-二甲氧甲基-芴、I,1-双甲氧基甲基-环丁烷、乙二醇二甲醚、1，3-丙二醇二甲醚、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二甲醚、2，2- 二丙基-1，3- 二甲氧基丙烧、2-甲氧基甲基二苯并呋喃、1，I’-联双-2-烧氧基萘、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基-二甲氧基硅烷和环己基-甲基_ 二甲氧基娃烧;所述二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二氯化硅。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烧和改性甲基招氧烧;所述烷基铝的结构通式为A1R’ 3，其中，R’为C1-C2tl的烷基；所述硼盐为下述物质中 的至少一种=B(C6F5)3' Ph3CB(C6F5)4' [Ph3C] IH2N[B(C6F5)3]2}、 [Ph3C] {CN[B (C6F5) 3]2}和[Ph3NMe2H] [B (C6F5)4];式中，Ph 表示苯基，Me 表示甲基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于:所述催化剂I与所述催化剂 II的摩尔比为1:1 100 ;所述主催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1: 100 10000。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于:所述淤浆聚合或所述本体聚合的反应温度为O 100°C，反应压力为0.1 1.0MPa ；所述游衆聚合或所述本体聚合的反应时间为5 120min ；所述淤浆聚合的溶剂为甲苯、庚烷和己烷中至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于:所述淤浆聚合反应按照下述步骤进行:(1)在无水无氧的条件下，所述丙烯在所述催化剂I和助催化剂I存在的条件下进行预聚合反应，所述助催化剂I为烷基铝氧烷；(2)所述预聚合反应的完毕后，向反应体系中加入所述催化剂II和助催化剂II继续进行聚合反应，即得所述长链支化等规聚丙烯，所述助催化剂II为烷基铝。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述预聚合反应的时间为 5 30min ；所述助催化剂I与所述催化剂I的摩尔比为500 10000 ；步骤(2)中，所述聚 合反应的时间为10 60min ；所述助催化剂II与所述催化剂II的摩尔比为100 5000。
10.权利要求1-9中任一项所述方法制备的长链支化等规聚丙烯。
全文摘要
本发明公开了一种长链支化等规聚丙烯及其制备方法。该方法包括如下步骤在无水无氧、主催化剂和助催化剂存在的条件下，丙烯经淤浆聚合或本体聚合，即得到所述长链支化等规聚丙烯；所述主催化剂由催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ组成，所述催化剂Ⅰ为茂金属催化剂；所述催化剂Ⅱ为Ziegler-Natta催化剂体系；所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝和硼盐中至少一种。本发明提供的长链支化等规聚丙烯的制备方法，以丙烯为单体、采用至少两种主催化剂和两种助催化剂在反应釜中直接聚合得到，无需加入其它助剂(偶联剂或交联剂)，方法简单易行，产物纯净。
文档编号C08F4/02GK103204962SQ20131014591
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月24日 优先权日2013年4月24日
发明者董金勇, 许泽楠 申请人:中国科学院化学研究所