一种室温下去除raft聚合物末端硫代羰基的方法

专利名称：一种室温下去除raft聚合物末端硫代羰基的方法
技术领域：
本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种去除RAFT聚合物末端硫代羰基的方法，尤其涉及一种室温下去除RAFT聚合物末端硫代羰基的简易方法。
背景技术：
自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，其单体的选择范围广，反应条件相对温和。传统的自由基聚合中，由于体系的慢引发、快速链增长、易发生链转移和链终止反应等现象致使聚合产物分子量，分子量分布及结构难以控制。结合自由基聚合与活性聚合各自的优势，“活性” /可控自由基聚合便应运而生，并已成为目前高分子合成的最重要的方法。具体方法是通过引入休眠种，使休眠种和链增长自由基之间存在一个可逆的快速平衡，从而降低体系中的自由基浓度，抑制两个自由基之间链终止反应的发生，并且使所有的活性或休眠的聚合物链有相等的几率增长，聚合物的链长就几乎相等。与传统的活性聚合不同的是，链转移和链终止反应只是被抑制而没有被完全消除，所以不是真正意义上的活性聚合。2010年国际理论(化学)与应用化学联合会(InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)重新定义了聚合中的名词，“活性”的使用不符合动力学规定，没有链转移和链终止才能称之为活性，推荐使用的是可逆-失活自由基聚合(reversible-deactivation radical polymerization, RDRP)[参见:Jenkins, A.D.; Jones, R.G.; Moadj G.Terminology for reversible-deactivation radicalpolymerization previously called control led，，radical or I iving，，radicalpolymerization(IUPAC Recommendations2010).Pure Appl.Chem.，2010，82，483-491.。到目前为止，发展比较成熟的RDRP主要有:(1)原子转移自由基聚合(AtomTransfer Radical Polymerization, ATRP) ；(2)可逆加成-断裂链转移(reversibleaddition-fragmentation chain-transfer polymerization, RAFT) 聚合；(3) 单电子转移“活性”/可控自由基聚合(Single-Electron Transfer Living Radicalpolymerization, SET-LRP)等。其中，1998 年 Moad, Rizzardo 和 Thang 等报道了使用含有硫代羰基的有机化合物作为链转移剂(CTA)的RAFT聚合参见:Chiefari，J.;Chong, Y.K.; Ercole, F.; Krstina, J.; Jeffery, J.; Le, T.P.; Rizzardo, E.; Thang, S.H.LivingFree-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer:The RAFT Process.Macromolecules, 1998, 31, 5559 - 5562.，其反应条件温和，适用的单体范围广，对聚合物的分子量控制性好，被广泛地用于合成嵌段共聚物，星形聚合物，超支化聚合物和有机无机混合材料等精确结构的聚合物，已经发展成为最为广泛使用的RDRP方法之一。RAFT聚合的整个过程是将单体嵌入到硫代羰基的C-S键之间，因此RAFT聚合物的一个最基本的特征就是聚合物中含有大量的硫代羰基基团(s=c(z)-s-)。但是聚合物中含有大量的硫代羰基，从而产生很多不利因素:(I)聚合物会有颜色；(2)硫代羰基分解产生挥发性的含硫化合物，聚合物有 难闻的气味；(3)聚合物末端的RAFT功能团不稳定，容易发生胺解、水解或热分解等反应。因此，对RAFT聚合物末端硫代羰基进行去除有着重要的意义。下面就介绍几种去除RAFT聚合物末端硫代羰基的方法:(DRAFT聚合物与胺类，硫醇类，氢氧化物和离子还原剂如硼氢化物等亲核物质反应，生成硫醇终端的产物，这是RAFT聚合物端基改性中知名度最高和报道最多的方法之一。反应体系中氧气的排除非常重要，主要的副反应就是最初形成的硫醇发生氧化耦合反应，形成二硫化物，分子量增加到原来聚合物的两倍，体积排阻色谱(SEC)产生了双峰分布的聚合产物。在惰性气体中进行反应可以减少氧化耦合副反应的发生。生成的二硫化物还可以和Zn/CH3C02H反应，从而被还原成硫醇。在还原剂连二亚硫酸钠(Na2S204)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)或磷化氢的存在下通过胺基分解可以减少或去除二硫化物的产生参见:Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S.H.End-functional polymers, thiocarbonylthiogroup removal/transformation and reversible addition-fragmentationchain-transfer(RAFT)polymerization.Polym.1nt., 2011, 60, 9-25.。(2)RAFT聚合物与臭氧、空气、氢过氧化物和过酸类等氧化剂反应生成末端是羟基或羧基的产物。在空气中加热RAFT聚合物和偶氮二异丁腈(AIBN)的四氢呋喃溶液，产生过氧化物末端的聚合产物，然后和三苯基膦反应，得到产率很高的羟基终端的产物。这个过程适用于末端基是二硫代酯、二硫代苯乙酸酯或三硫代碳酸酯的聚合物。(3)自由基诱导还原法:利用自由基和硫代羰基之间的加成-断裂反应，使RAFT聚合物的末端硫代羰基被氢原子取代，从而去除硫代羰基。自由基引发剂要产生足够的自由基和硫代羰基进行加 成反应，一般是过量的。由于反应体系中自由基种类较多，因此副反应较多。(4)热分解法:RAFT聚合物的末端硫代羰基可以进行热分解反应，生成不含硫的产物。这个方法的优点是没有化合物的加入，减少了纯化步骤。但是末端基团失去的机理还要看详细的聚合物类型和RAFT试剂结构。RAFT试剂的热稳定顺序一般是二硫代酯 > 三硫代碳酸酯 > 黄原酸酯，并且Z基团是芳香烃比不是芳香烃的热稳定性高。上述方法能够有效地去除RAFT聚合物末端的硫代羰基，但是Chong和Chen报道了用自由基诱导还原法去除聚苯乙烯末端的硫代羰基时，由于聚苯乙烯的大分子自由基萃取氢原子的能力较弱，并且大分子自由基的离去能力较弱，去除效果没有聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯的好参见:Chong, Y.K.;Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S.H.Thiocarbonylthio End Group Removal from RAFT-Synthesized Polymersby Radical-1nduced Reduction.Macromolecules,2007,40,4446 -4455;Chen, M.;Moad,G.;Rizzardo, E.Thiocarbonylthio end group removal fromRAFT-synthesized polymers by a radical-1nduced process.J.Polym.Sc1., PartA:Polym.Chem., 2009, 47, 6704 - 6714.。同时，国内外尚未见任何有关室温条件下使用零价金属去除RAFT聚合物聚苯乙烯末端硫代羰基的公开文献报道。而且，追求经济、容易操作的方法去除RAFT聚合物末端硫代羰基从未停止过。如能在室温条件下使用零价金属去除RAFT聚合物末端的硫代羰基将有重要的意义。

发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的去除RAFT聚合物末端硫代羰基的方法，在室温条件下即可以简易有效的去除RAFT聚合物的末端硫代羰基。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:一种室温下去除RAFT聚合物末端硫代羰基的方法，具体包括下述步骤:(I)将单体、链转移剂、弓I发剂和第一溶剂配成聚合反应体系，在60°C 70°C下进行RAFT聚合反应I小时以上，分离提纯，获得RAFT聚合物，其中，按摩尔比，单体:链转移剂:引发剂=100 1000:2 8:1，单体:第一溶剂=1 3:1，所述单体为苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、醋酸乙烯酯(VAc)中的一种；优选的，所述的链转移剂为二硫代苯甲酸异丁腈酯、二硫代萘甲酸异丁腈酯、二硫代萘甲酸异丙苯基酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯(CPDB)、乙基-α-丙酸甲酯黄原酸酯中的一种或两种以上。优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(ΑΙΒΝ)。优选的 ，所述的第一溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃(THF)、苯甲醚、二甲亚砜、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种以上。(2)将步骤(I)所得的RAFT聚合物和催化体系、自由基捕捉剂、第二溶剂配成反应体系，在20°C 70°C下进行反应2小时以上，分离提纯，获得反应产物，其中，按摩尔比，RAFT聚合物:催化体系:自由基捕捉剂=1:2.5 25:1 50，第二溶剂添加量为能最大程度溶解RAFT聚合物，所述的催化体系由零价铁或铜与配位剂组成，所述的自由基捕捉剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMP0)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物中的一种。优选的，所述的催化体系中，零价铁为100 500目零价铁粉或直径为0.1mm 5mm零价铁丝；零价铜为100 500目零价铜粉或直径为0.1mm 5mm零价铜丝。优选的，所述的催化体系中，所述的配位剂为N，N，N'，N'，N〃-五甲基二乙烯基三胺(？10^了么)、二联吡啶、4，4' -二丁基-二联吡唆、三[(2-二甲基氨基)乙基]胺中的一种或两种以上。进一步的,所述的催化体系中，零价铁或铜与配位剂的质量比为1:1 5。优选的，所述的第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯甲醚、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯中的一种或两种以上。上述技术方案中，所得的RAFT聚合物分子量较小(Mn〈5000g/mol)，分子量分布较窄(PDI=L 10 1.50)。上述技术方案中，可以通过调整反应时间控制反应产物的分子量。由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:1、本发明首次在室温条件下，使用零价金属成功地去除RAFT聚合物末端的硫代羰基，并且得到可控的双峰分布的产物，能够在许多极端条件下平衡和优化材料的加工性能(低分子量部分)和使用性能(高分子量部分)，即在加工温度下，聚合物中低分子量部分可提高聚合物材料的流动性；在使用温度下，聚合物中高分子量部分可提高材料的使用性倉泛。2、本发明使用零价金属铜丝或铁丝作为催化体系，具有容易操作，单分散性，价廉易得等优势，更重要的是金属丝可以循环使用，节约成本，适合潜在的大规模生产。


为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例二中室温条件下，TEMPO投料较少时，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图la)，放大的硫代羰基核磁谱图(图lb)，反应前后产物的核磁全图(图1c)；图2为实施例三中室温条件下，增加TEMPO的投料量，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图2a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图2b)，反应前后产物的核磁全图(图2c)；图3为实施例四中室温条件下，继续增加TEMPO的投料量，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图3a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图3b)，反应前后产物的核磁全图(图3c)；图4为实施例五中提高反应温度，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图4a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图4b)，反应前后产物的核磁全图(图 4c)；图5为实施例六(I)中室温条件下，体系中没有TEMPO，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图5a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图5b)，反应前后产物的核磁全图(图5c)；图6为实施例六(2)中室温条件下，增加催化剂的量，体系中没有TEMPO，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图6a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图6b),反应前后产物的核磁全图(图6c);图7为实施例七中提高反应温度，零价金属铜丝参与催化体系，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图7a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图7b)，反应前后产物的核磁全图(图7c)；图8为实施例八(I)中室温条件下，零价铁粉作为催化剂，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图8a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图Sb)，反应前后产物的核磁全图(图8c)；图9为实施例八(2)中室温条件下，增加催化剂零价铁粉的含量，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图9a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图9b)，反应前后产物的核磁全图(图9c);图10为实施例九中升高反应温度，零价铁粉作为催化剂，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图10a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图10b)，反应前后产物的核磁全图(图1Oc)；图11为实施例十中室温条件不加TEMPO时，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图11a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图11b)，反应前后产物的核磁全图(图lie)；图12为实施 例十一中生物相容性好的零价铁丝作为催化剂，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图12a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图12b)，反应前后产物的核磁全图(图12c)。
具体实施例方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例中所用的化学试剂如下:甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化学纯，国药上海化学试剂厂；苯乙烯(St)，化学纯，国药上海化学试剂厂；丙烯酸甲酯(MA)，化学纯，国药上海化学试剂厂；醋酸乙烯酯(VAc)，化学纯，国药上海化学试剂厂；二硫代苯甲酸异丁腈酯(参见:Mitsukami, Y.;Donovan, Μ.S.; Lowe, A.B.; McCormick, C.L.Water-Soluble Polymers.81.Direct Synthesis ofHydrophilic Styrenic-Based Homopolymers and Block Copolymers in AqueousSolution via RAFT.Macromolecules, 2001, 34, 2248-2256.), 二硫代萘甲酸异丁臆酯(参见:Zhang, Z.B.; Wang, ff.X.; Xia, H.D.; Zhu, J.; Zhang, ff.; Zhu, X.L.Single-ElectronTransfer Living Radical Polymerization (SET-LRP) of Methyl Methacrylate (MMA)with a Typical RAFT Agent as an Initiator.Macromolecules,2009, 42,7360-7366.; Zhang, Z.B.; Wang, ff.X.; Cheng, Z.P.; Zhu, J.; Zhou, N.C.; Yang, Y.G.; Tu, Y.F.;Zhu,X.L.Zero-valent Iron/RAFT Agent-Mediated Polymerization of MethylMethacrylate at Ambient Temperature.Single-Electron Transfer Living RadicalPolymerization (SET-LRP) of Methyl Methacrylate (MMA) with a Typical RAFT Agentas an Initiator.Macromolecules, 2010, 43, 7979-7984.)参照文献合成；偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，上海试剂四厂；N，N，N' ,N'，N〃-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，98%，江苏溧阳蒋店化工有限公司；铜粉(Cu (0) powder, 75 μ m)，99%，Sigma-Aldrich公司；2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，>98.5%，Sigma-Aldrich 公司;铁粉(Fe(O)powder, <200 目)，>99%, Alfa Aesar 公司；铜丝(Cu(0)wire,直径 1.0mm),99.9999%, AlfaAesar公司；铁丝(Fe (0) wire,直径0.5mm), >99.9%, Alfa Aesar公司；甲苯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；四氢·呋喃(THF)，分析纯，南京化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等其他所用试剂均来自中国医药(集团)上海化学试剂公司。测试仪器及条件:凝胶渗透色谱仪:美国沃特斯公司(Waters) 1515型GPC。测定条件:HR1，HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为N，N_ 二甲基甲酰胺(ImL/min),柱温30 V,用聚苯乙烯标样做校正。核磁共振:IN0VA400MHz核磁仪，以d6_CDCl3为溶剂测定。实施例一:CPDB为链转移剂，AIBN为引发剂，进行常规的RAFT聚合按配比[St]0/[CPDB]0/[AIBN]0=500/5/1,依次加入St、CPDB、AIBN 以及甲苯于25mL的舒伦克管中，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，置于恒定温度(60°C )下的磁力搅拌油浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出舒伦克管，打开，用5mL的THF溶解，倒入200mL的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到聚苯乙烯(PS)。实施例二:ΤΕΜΡ0投料较少时，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除
按配比[PS] /[Cu (O) powder] /[PMDETA] /[TEMPO]。=1/5/5/10，依次加入 Cu(O)powder、PMDETA、TEMPO以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25°C)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出安瓿瓶，打开安瓿瓶，用5mL的THF溶解，溶液通过中性Al2O3色谱柱，去除残余的金属或金属离子，倒入200mL的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。聚合条件dtqS.0mLdStL/TCPDBL/TAIBNldOO/Vl ;溶剂为甲苯；T=60°C，无氧；反应条件:PS=0.2001g ； [PS] o/ [Cu (0) powder] 0/ [PMDETA] 0/ [TEMPO] 0=1/5/5/10 ;溶剂为DMF ;T=25°C，搅拌，无氧。实施例三:增加TEMPO的投料量，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除按配比[PS]。/[Cu(O)powder]。/[PMDETA]。/[TEMPO]。=1/5/5/20，依次加入 Cu(O)powder、PMDETA、TEMPO以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25°C)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出安瓿瓶，打开安瓿瓶，用5mL的THF溶解，溶液通过中性Al2O3色谱柱，去除残余的金属或金属离子，倒入200mL的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。聚合条件dtqS.0mLdStL/TCPDBL/TAIBNldOO/Vl ;溶剂为甲苯；T=60°C，无氧；反应条件:PS=0.2002g ； [PS] o/ [Cu (0) powder] 0/ [PMDETA] 0/ [TEMPO] 0=l/5/5/20 ;溶剂为DMF ;T=25°C，搅拌，无氧。实施例四:继续增加TEMPO的投料量，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除按配比[PS]。/[Cu(O)powder]。/[PMDETA]。/[TEMPO]。=1/5/5/50，依次加入 Cu(O)powder、PMDETA、TEMPO以及 溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25°C)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出安瓿瓶，打开安瓿瓶，用5mL的THF溶解，溶液通过中性Al2O3色谱柱，去除残余的金属或金属离子，倒入200mL的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。聚合条件dtqS.0mLdStL/TCPDBL/TAIBNldOO/Vl ;溶剂为甲苯；T=60°C，无氧；反应条件:PS=0.2002g ； [PS] o/ [Cu (0) powder] 0/ [PMDETA] 0/ [TEMPO] 0=l/5/5/50 ;溶剂为DMF ;T=25°C，搅拌，无氧。实施例二、三和四中数据对比可见，随着TEMPO的加入，都能得到双峰分布的产物，其中低分子量峰与原来PS的分子量相当，高分子量峰是原来PS分子量的两倍，并且随着反应时间的延长，SEC结果一直保持双峰。CPDB上苯基的特征峰(7.30-8.0ppm)显著变弱，反应之后产物颜色变淡，这些结果表明硫代羰基被有效地去除，得到可控的双峰分布的产物能够在许多极端条件下平衡和优化材料的加工性能(低分子量部分)和使用性能(高分子量部分)。实施例五:提高反应温度，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除按配比[PS]。/[Cu(O)powder]。/[PMDETA]。/[TEMPO]。=1/5/5/50，依次加入 Cu(O)powder、PMDETA、TEMPO以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(60°C)下的磁力油浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出安瓿瓶，打开安瓿瓶，用5mL的THF溶解，溶液通过中性Al2O3色谱柱，去除残余的金属或金属离子，倒入200mL的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。聚合条件dtqS.0mLdStL/TCPDBL/TAIBNldOO/Vl ;溶剂为甲苯；T=60°C，无氧；反应条件:PS=0.2003g ； [PS] o/ [Cu (O) powder] 0/ [PMDETA] 0/ [TEMPO] 0=l/5/5/50 ;溶剂为DMF ;T=60°C，搅拌，无氧。实施例二、三和四中数据表明增加TEMPO的量，硫代羰基去除的效果没有明显变化，提高反应温度，可以看出硫代羰基去除的效果显著。SEC结果显示12h之后出现双峰分布的产物(图4a)，硫代羰基的特征峰逐渐变弱，并且24h之后硫代羰基被全部去除(图4b)。并且观察到产物的颜色发生改变，进一步地说明温度升高时硫代羰基去除的效果增加。实施例六:不加TEMPO，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除(I)按配比[PS] J [Cu (0) powder] J [PMDETA] 0=1/5/5,依次加入 Cu (0) powder、PMDETA以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25°C)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出安瓿瓶，打开安瓿瓶，用5mL的THF溶解，溶液通过中性Al2O3色谱柱，去除残余的金属或金属离子，倒入200mL的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。聚合条件说=15.01^;执]。/说08](|/[六18刚(|=500/5/1;溶剂为甲苯；T=60°C,无氧；反应条件:PS=0.2001g ； [PS] o/ [Cu (0) powder] 0/ [PMDETA] 0=l/5/5 ;溶剂为 DMF ;T=25°C，搅拌，无氧。(2)按配比[PSild/liCuiWpowderild/liPMDETAilfl/^S/^S,依次加入 Cu(0)powder、PMDETA以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25°C)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出安瓿瓶，打开安瓿瓶，用5mL的THF溶解，溶液通过中性Al2O3色谱柱，去除残余的金属或金属离子，倒入200mL的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。聚合条件:St=5.0mLJStL/TCPDBL/TAIB^fSOO/Vl ;溶剂为甲苯；T=60°C，无氧；反应条件:PS=0.2073g ； [PS] o/ [Cu (0) powder] 0/ [PMDETA] 0=l/25/25 ;溶剂为 DMF ;T=25°C，搅拌，无氧。上面的结果表明增加TEMPO的投料，端基去除的效果没有明显变化。下面探讨体系中没有TEMPO时，端基去除的效果。在实施例六(I)中，反应时间延长到128h才出现双峰分布的产物(图5a)，硫代羰基的核磁峰逐渐变弱(图5b)，但是观察到产物的颜色几乎没有变化，可能由于零价铜的浓度较低，与PS作用时产生的大分子自由基较少，大分子自由基之间发生耦合反应的概率降低。增加TEMPO的量，13h之后就生成双峰分布的产物(图6a)，硫代羰基的核磁峰逐渐变弱(图6b)，72h之后硫代羰基几乎被全部去除，且观察到产物的颜色变淡(图6c)。这些结果表明增加零价铜的浓度，产生大量的大分子自由基，大分子自由基之间的耦合反应速率增加，硫代羰基被有效去除。实施例七: 可循环回收利用的零价金属铜丝参与催化体系，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除
按配比[PSL/TCua^wireL/TPMDETAlfl/x/S，依次加入Cu (O) wire、PMDETA 以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(60°C)下的磁力油浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出安瓿瓶，打开安瓿瓶，用5mL的THF溶解，溶液通过中性Al2O3色谱柱，去除残余的金属或金属离子，倒入200mL的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。聚合条件dtqS.0mLdStL/TCPDBL/TAIBNldOO/Vl ;溶剂为甲苯；T=60°C，无氧；反应条件:PS=0.2002g ； [PS] o/ [Cu (O) wire] J [PMDETA] 0=l/x/5 ;溶剂为 DMF ;T=60°C，搅
拌，无氧。从图7中可以看出，实施例七中，24h之后出现双峰分布的产物(图7a)，硫代羰基的核磁峰逐渐变弱(图7b)。实施例八:零价铁作为催化剂，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除(I)按配比[PS] 0/ [Fe (O) powder] 0/ [TEMPO] 0=l/2.56/2.56，依次加入 Fe(O)powder、TEMPO以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25°C)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出安瓿瓶，打开安瓿瓶，用5mL的THF溶解，溶液通过中性Al2O3色谱柱，去除残余的金属或金属离子，倒入200mL的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。聚合条件dtq0.0mLdStL/TCPDBL/TAIBNldOO/Vl ;溶剂为甲苯；T=60°C，无氧；反应条件:PS=0.2002g ； [PS] o/ [Fe (O) powder] J [TEMPO] 0=l/2.56/2.56 ;溶剂为 DMF ；T=25°C，搅拌，无氧。(2)按配比[P S] o/ [Fe (O) powder] J [TEMPO] 0=l/5/5,依次加入 Fe (0) powder,TEMPO以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25°C)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出安瓿瓶，打开安瓿瓶，用5mL的THF溶解，溶液通过中性Al2O3色谱柱，去除残余的金属或金属离子，倒入200mL的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。聚合条件dtq0.0mLdStL/TCPDBL/TAIBNldOO/Vl ;溶剂为甲苯；T=60°C，无氧；反应条件:PS=0.2002g ； [PS] o/ [Fe (0) powder] J [TEMPO] 0=l/5/5 ;溶剂为 DMF ；T=25°C,
搅拌，无氧。在实施例八(I)中，144h之后出现双峰分布的产物(图8a)，硫代羰基的核磁峰逐渐变弱(图Sb)。实施例八(2)增加零价铁的量，产物的测试结果如图9所示，SEC结果显示都是得到单峰分布的产物(图9a)，硫代羰基的核磁峰逐渐变弱(图％)，并观察到产物的颜色基本不变，这些结果表明零价铁粉作为催化剂，硫代羰基去除的效果没有零价铜粉的好。实施例九:零价铁作为催化剂，升高反应温度，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除按配比[PS]。/[Fe(O)powder]。/[TEMPO]。=1/5/5，依次加入Fe(O)powder、TEMPO 以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(60°C)下的磁力油浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出安瓿瓶，打开安瓿瓶，用5mL的THF溶解，溶液通过中性Al2O3色谱柱，去除残余的金属或金属离子，倒入200mL的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。聚合条件dtq0.0mLdStL/TCPDBL/TAIBNldOO/Vl ;溶剂为甲苯；T=60°C，无氧；反应条件:PS=0.2000g ； [PS] o/ [Fe (O) powder] J [TEMPO] 0=l/5/5 ;溶剂为 DMF ；T=60°C,
搅拌，无氧。由于使用零价铁粉时，硫代羰基去除的效果没有零价铜粉的好。升高反应温度到60°C，图10所示的结果与没有升高温度的结果(图9)相似。升高温度对硫代羰基去除的影响不大。实施例十:零价铁作为催化剂，室温条件不加TEMPO时，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除按配比[PS]。/[Fe (0)powder]。=1/5，依次加入Fe (0)powder以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25°C)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出安瓿瓶，打开安瓿瓶，用5mL的THF溶解，溶液通过中性Al2O3色谱柱，去除残余的金属或金属离子，倒入200mL的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。聚合条件dtq0.0mLdStL/TCPDBL/TAIBNldOO/Vl ;溶剂为甲苯；T=60°C，无氧；反应条件:PS=0.2001g ； [PS]o/ [Fe (0) powder]0=1/5 ;溶剂为 DMF ;T=25°C，搅拌，无氧。实施例八、九中都加了自由基捕捉剂TEMPO，当不加TEMPO时，室温条件下，产物都是单峰分布(图11a)，分子 量从24h的4200g/mol逐渐增加到72h的5200g/mol，延长反应时间到144h产物分子量基本不变。硫代羰基的核磁峰24h之后消失(图11b)，并且观察到反应之后产物颜色变淡。说明PS末端的硫代羰基基团被有效地去除。实施例十一:生物相容性好可循环回收利用的零价金属铁丝作为催化剂，升高反应温度，进行聚苯乙烯末端硫代羰基的去除按配比[PS]。/[Fe (0)wire]Q=l/x,依次加入Fe (O)wire以及溶解于溶剂的PS于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(60°C)下的磁力油浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出安瓿瓶，打开安瓿瓶，用5mL的THF溶解，溶液通过中性Al2O3色谱柱，去除残余的金属或金属离子，倒入200mL的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到产物。聚合条件dtq0.0mLdStL/TCPDBL/TAIBNldOO/Vl ;溶剂为甲苯；T=60°C，无氧；反应条件:PS=0.2000g；[PS]0/[Fe (0) wire]0=l/x ;溶剂为 DMF ;T=60°C，搅拌，无氧。使用零价铁丝在60°C催化反应时，产物的分子量基本不变(图12a)，硫代羰基的特征峰比较明显(图12b)，并且观察到产物的颜色也基本不变，说明硫代羰基没有被有效地去除。以上所有的结果表明，在PS末端硫代羰基去除的过程中，使用零价铜粉处理的效果比零价铜丝，铁粉，铁丝去除的效果好。综上所述，本发明首次在室温条件下，使用零价金属成功地去除RAFT聚合物末端的硫代羰基，并且得到可控的双峰分布的产物，能够在许多极端条件下平衡和优化材料的加工性能(低分子量部分)和使用性能(高分子量部分)，即在加工温度下，聚合物中低分子量部分可提高聚合物材料的流动性；在使用温度下，聚合物中高分子量部分可提高材料的使用性能；使用零价金属铜丝或铁丝作为催化体系，具有容易操作，单分散性，价廉易得等优势，更重要的是金属丝可以循环使用，节约成本，适合潜在的大规模生产。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实 施方式。
权利要求
1.一种室温下去除RAFT聚合物末端硫代羰基的方法，其特征在于，包括下述步骤: (1)将单体、链转移剂、引发剂和第一溶剂配成聚合反应体系，在60°C 70°C下进行RAFT聚合反应I小时以上，分离提纯，获得RAFT聚合物； 其中，按摩尔比，单体:链转移剂:弓I发剂=100 1000:2 8:1，单体:第一溶剂=1 3:1，所述单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种； (2)将步骤(I)所得的RAFT聚合物和催化体系、自由基捕捉剂、第二溶剂配成反应体系，在20°C 70°C下进行反应2小时以上，分离提纯，获得反应产物； 其中，按摩尔比，RA FT聚合物:催化体系:自由基捕捉剂=1:2.5 25:1 50，第二溶剂添加量为能最大程度溶解RAFT聚合物，所述的催化体系由零价铁或铜与配位剂组成，所述的自由基捕捉剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述的链转移剂为二硫代苯甲酸异丁腈酯、二硫代萘甲酸异丁腈酯、二硫代萘甲酸异丙苯基酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯、乙基-α-丙酸甲酯黄原酸酯中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述的引发剂为偶氮二异丁月青。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述的第一溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃、苯甲醚、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述的催化体系中，零价铁为100 500目零价铁粉或直径为0.1mm 5mm零价铁丝；零价铜为100 500目零价铜粉或直径为0.1mm 5mm零价铜丝。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述的催化体系中，所述的配位剂为N，N, N’，N’，N〃-五甲基二乙烯基三胺、二联吡啶、4，4’ - 二丁基-二联吡啶、三[(2-二甲基氨基)乙基]胺中的一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述的催化体系中，零价铁或铜与配位剂的质量比为1:1 5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述的第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯甲醚、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯中的一种或两种以上。
全文摘要
本发明公开了一种室温下去除RAFT聚合物末端硫代羰基的方法，首先将单体、链转移剂、引发剂和第一溶剂配成聚合反应体系，在60℃～70℃下进行RAFT聚合反应1小时以上，分离提纯，获得RAFT聚合物，再将所得的RAFT聚合物和催化体系、自由基捕捉剂、第二溶剂配成反应体系，在20℃～70℃下进行反应2小时以上，分离提纯，获得反应产物。本发明在室温条件下得到可控的双峰分布的产物，能够在许多极端条件下平衡和优化材料的加工性能和使用性能；使用零价金属铜丝或铁丝作为催化体系，具有容易操作，单分散性，价廉易得等优势，且可以循环使用，节约成本，适合潜在的大规模生产。
文档编号C08F118/08GK103242466SQ20131019575
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月22日 优先权日2013年5月22日
发明者张正彪, 张小飞, 朱秀林, 程振平, 朱健, 张伟, 周年琛 申请人:苏州大学