可熔性聚四氟乙烯的后处理方法
【专利摘要】提供一种可熔性聚四氟乙烯的后处理方法，它包括如下步骤：(1)使通式为Rf-O-CF=CF2的全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯聚合，形成可熔性聚四氟乙烯浆料，其中Rf是具有1-8个碳原子的全氟烷基，所述全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的单体重量比为1：10-1：100；(2)将所述可熔性聚四氟乙烯浆料溶解在溶剂中；(4)加入无机盐或碱，将温度升温至70-250℃，并保温2-6小时。
【专利说明】可熔性聚四氟乙烯的后处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及可熔性聚四氟乙烯造粒料的制备方法。更具体地说，本发明涉及可熔性聚四氟乙烯的后处理方法。用本发明方法制得的可熔性聚四氟乙烯造粒料具有低的不稳
定端基含量。
【背景技术】
[0002]可熔性聚四氟乙烯(PFA)是四氟乙烯(TFE)与少量全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物。聚四氟乙烯树脂首先由美国杜邦公司于1973年开发成功，商品名为Teflon PFA。世界上聚四氟乙烯树脂的主要生产厂家有杜邦、日本大金、日本旭硝子、3M和苏威公司，目前在国内还未有厂家生产，上海三爱富公司进行过普通级聚四氟乙烯树脂的研究工作。
[0003]现有技术文献比较详细介绍了可熔性聚四氟乙烯的合成方法。
[0004]美国专利3，635，926公开了一种四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在含有少量氟碳溶剂的水介质中的共聚反应，典型的聚合反应如下:将引发剂(过硫酸铵)和表面活性剂(全氟辛酸铵)加入到不锈钢容器中，封闭容器后，用四氟乙烯(TFE)吹扫，吸入水、氟碳溶剂和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，加热混合物至聚合反应温度(70-95°C)，通入四氟乙烯并维持聚合反应压力(1.7-2.4MPa)。为改善端基稳定性，在反应介质中加入少量碳酸铵(缓冲剂)。反应结束时，停止通TFE并放空未反应单体。
[0005]美国专利3，528，954公开了一种四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在含氢(每个碳原子一个)、氯和氟的卤化溶剂中的共聚方法，典型的聚合反应如下:容量为一升的带夹套不锈钢压力容器，抽空后加入860mll，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烯(FreonKi H3)和10.6g全氟丙基乙烯基醚，加热至50°C时导入四氟乙烯至207kPa，此时，将1%的全氟丙酰过氧化物溶液注入引发反应，反应开始 后，通四氟乙烯以维持压力恒定，循环冷却水控制反应温度。通常反应十分钟后，停止通入四氟乙烯，卸出聚合物悬浮液，经过滤后在100°C烘箱中干燥16小时。
[0006]但是，用现有技术方法得到的可熔性聚四氟乙烯的最大缺陷是存在高含量的不稳定端基数。含有高含量不稳定端基的可熔性聚四氟乙烯对其性能影响很大，在可熔性聚四氟乙烯加工过程中，在空气中O2的作用下，例如-C00H、-C0F、-CH20H、-CF=CF2等不稳定端基会水解或热解，产生HF和CO2等分解物。HF会腐蚀加工设备，并且把金属的腐蚀物带入可熔性聚四氟乙烯制品中，使可熔性聚四氟乙烯制品纯度下降、色泽加深；C02使可熔性聚四氟乙烯制品存在气泡和孔隙等缺陷，影响它的机械性能及稳定性。
[0007]因此，本领域需要对现有技术合成得到的聚四氟乙烯进行后处理，以减少不稳定
端基的含量。
【发明内容】
[0008]本发明的目的就是提供一种对现有技术合成得到的可熔性聚四氟乙烯进行后处理，以减少不稳定端基的含量。[0009]因此，本发明的一个方面是提供一种可熔性聚四氟乙烯的后处理方法，它包括如下步骤:
[0010](I)使通式为Rf-O-CF=CFd 全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯聚合，形成可熔性聚四氟乙烯，其中Rf是具有1-8个碳原子的全氟烷基，所述全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的单体重量比为1:10-1:100 ；
[0011](2)将所述可熔性聚四氟乙烯共聚物溶解在溶剂中；
[0012](3)加入无机盐或碱，将温度升温至70_250°C，并保温2_6小时。
[0013]用本发明上述方法处理后得到的可熔性聚四氟乙烯材料具有体积密度大，颗粒均匀可控，热稳定性好，能够直接用于挤出，得到透明有光泽的粒料。 【具体实施方式】
[0014]在本发明中，术语“不稳定端基”是指在可熔性聚四氟乙烯材料加工成制品(例如挤出加工)过程中容易发生例如分解反应的端基，这种端基的非限定性例子有，例如-C00H、-COF, -CH2OH, -CF=CF2 等。
[0015]本发明方法包括使通式为Rf-O-CF=CF2的全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯聚合，形成可熔性聚四氟乙烯，其中Rf是具有1-8个碳原子的全氟烷基，所述全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的单体重量比为1:10-1:100。
[0016]可熔性聚四氟乙烯及其制备方法是本领域众所周知的。例如，美国专利3，635，926和美国专利3，528，954就各自公开了可熔性聚四氟乙烯及其制备方法，例如，所述聚合方法包括将溶解在溶剂中通式为Rf-O-CF=CF2的全氟烷基乙烯基醚抽真空，接着加入过氧化物引发剂，随后通入四氟乙烯单体，反应预定的时间后，将产物在高温低压下干燥，得到所需的可熔性聚四氟乙烯浆料。
[0017]在本发明的一个实例中，所述可熔性聚四氟乙烯浆料的固含量为3-30重量％，较好为5-25重量％，更好为8-20重量％。
[0018]适用于本发明方法通式为Rf-O-CF=CF2的全氟烷基乙烯基醚中，Rf是具有1_8个碳原子、较好1-6个碳原子、更好2-4个碳原子的直链或支链全氟烷基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟正己基、全氟2_甲基戍基等。
[0019]在本发明方法中，全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的单体重量比为1:10-1:100，较好为 1:10-1:50，更好为 1:10-1:20
[0020]本发明方法包括将得到的可熔性聚四氟乙烯浆料溶解或分散在溶剂中的步骤。适用于本发明方法的溶剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何溶剂，其非限定性例子有，例如:所述特定溶剂为醇，如甲醇、乙醇、异丙醇等；酮，如甲乙酮、丙酮等；砜，如二甲基亚砜等；卤代烷，如三氯甲烷、三氟三氯乙烷等，或者上述中的两种或更多种形成的混合溶剂。
[0021]在本发明的一个实例中，按I公斤可熔性聚四氟乙烯浆料计，所述溶剂的用量为1-10升，较好为2-8升，更好为3-6升。
[0022]本发明方法较好包括一个造粒步骤，用于将得到的可熔性聚四氟乙烯材料造粒成平均粒径为60-800微米，较好为80-600微米的粒料。
[0023]在本发明的一个实例中，所述造粒步骤包括一个在搅拌状态下升温并保温的过程，即在搅拌状态下在0.5-3小时内升温至40-150°C并保温0.5-6小时。在本发明的另一个实例中，所述造粒步骤包括在搅拌状态下在0.8-2.5小时内升温至60-120°C并保温1_5小时。在本发明的另一个实例中，所述造粒步骤包括在搅拌状态下在1-2小时内升温至80-100°C并保温1.5-3小时。
[0024]本发明方法包括向溶解或分散在溶剂中并任选地经过造粒步骤的所述可熔性聚四氟乙烯浆料(或者粒料)中加入无机盐或碱，将温度升温至70-250°C，并保温2-6小时的步骤。
[0025]按所述可熔性聚四氟乙烯浆料(或者粒料)的固含量计，所述无机盐或碱的加入量为 0.5-5wt%，较好为 0.8-4wt%，更好为 1-3.5wt%。
[0026]在本发明的一个实例中，所述的无机盐选自硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、碳酸氢铵中的一种或多种。
[0027]在本发明的另一个实例中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或者两者的混合物。
[0028]在加入无机盐或者碱后，将温度升温至70-250°C，较好升温至80_23(TC，更好升温至100-200°C，随后保温2-6小时，较好保温3-5小时，最好保温3.5-4.5小时。
[0029]在本发明的一个较好实例中，本发明方法包括:用现有技术(例如美国专利3，635，926)公开方法提供固含量为10_18wt%的可熔性聚四氟乙烯浆料；按每公斤可熔性聚四氟乙烯浆料3-8升、较好4-6升、更好5升溶剂的量向其中加入三氟三氯乙烷和甲醇的混合溶剂；搅拌1-3小时后将温度升至50-80°C并保温4-6小时，得到可熔性聚四氟乙烯粒料；随后按可熔性聚四氟乙烯粒料的固体重量计，加入2-4wt%无机盐或者碱(例如碳酸氢钠)后，搅拌下升温至70-250°C，并保温3-5小时。
.[0030]在本发明的一个实例中，本发明方法还包括将经上述升温和保温处理的可熔性聚四氟乙烯进行过滤、洗涤并干燥的步骤，得到最终可熔性聚四氟乙烯产物。
[0031]本发明可熔性聚四氟乙烯造粒料的制备方法中，首先将一定固含量的可熔性聚四氟乙烯浆料加入到盛有特定溶剂的釜中，静置或慢速搅拌一定时间后，在搅拌状态下升温并保温，同时将蒸发出的气态溶剂经换热器冷凝回收，最后向釜中加入无机盐或碱后进一步升温，并保持一段时间后，降温、过滤、洗涤、干燥得到可熔性聚四氟乙烯造粒料颗粒。
[0032]经本发明方法处理后，所得的可熔性聚四氟乙烯粒料具有体积密度较大、粒径均匀可控、热稳定性好、可直接用于挤出得到半透明有光泽的粒料的优点。另外，更重要的是，采用本发明方法处理后，可熔性聚四氟乙烯的不稳定端基含量由例如数百个(每IO6个碳原子中不稳定端基的含量)下降至数十个，下降了一个数量级，另外，其平均粒径也由数百微米下降至数十微米。
[0033]下面结合实施例进一步证明本发明的技术效果。
[0034]实施例
[0035]A.测量方法
[0036]1.平均粒径
[0037]采用激光粒度分析仪测试聚合物颗粒粒径，取平均粒径为比较数据。
[0038]2.体积密度
[0039]以体积为IL的标准容器为测量工具，在震动条件下，不断向容器内加入聚合物颗粒，待容器放满，有聚合物溢出后，用垂直于容器的刮刀刮去溢出的聚合物颗粒，测量容器内聚合物质量。
[0040]3.绿色指数
[0041]绿色指数由Du color色度仪测试。绿色指数越高,表示聚合物颗粒的白度越高。
[0042]4.不稳定端基的数量
[0043]使用红外光谱法测试可熔性聚四氟乙烯中不稳定端基含量。具体测试方法是:将可熔性聚四氟乙烯在380°C下压膜，薄膜厚度在0.25?0.30mm,同样的方法将已知不含不稳定端基的可熔性聚四氟乙烯压塑成标准样，然后用FTIR分析。-CF2在4.25μ处的吸收用来补偿试样与标准样之间的厚度差别，各种不稳定端基的数目用下式表示:
[0044]每种不稳定端基数目/IO6C原子=
[0045](试样吸收-标准样吸收)*校正因子(CF)/试样厚度
[0046]其中校正因子取决于不同的不稳定端基，它可由手册查得(见《含氟功能材料》张永明，李虹，张恒编著，化学工业出版社出版，P15)。将上面得到的每种不稳定端基数加和得到本发明所述的不稳定端基数。
[0047]实施例1
[0048]1.用美国专利3，635，926实施例1的方法获得可熔性聚四氟乙烯浆料
[0049]向一个6.2升带搅拌装置的不锈钢反应釜中加入6克过硫酸铵和10克全氟辛酸铵。随后抽真空并用四氟乙烯吹扫三次，抽真空后吸入3.44升去蒸馏水和75克全氟丙基乙烯基醚。开动搅拌装置并加热至`70°C，在以125rpm速度搅拌的同时加入四氟乙烯单体并将压力保持在250psig。18分钟后排空未反应的单体以终止反应。取出可熔性聚四氟乙烯浆料，其固含量为15wt%。
[0050]2.后处理
[0051]取Ikg上面制得的可熔性聚四氟乙烯浆料放入一个装有换热器的10升体积的不锈钢反应釜中，向其中加入5升三氟三氯乙烷和甲醇的1:1混合溶剂。将不锈钢釜搅拌转速设定在IOOrpm并开始搅拌，搅拌时间3小时。打开换热器出入口。将不锈钢釜搅拌转速升至400rpm，温度升至70°C，保温5小时。混合溶剂经换热器冷凝，以液态形式重新收集贮存，循环利用。
[0052]关闭换热器出口，向釜中加入5g碳酸氢钠后，搅拌下升温至250°C，保温3小时。降温后停止搅拌，过滤、洗涤后将物料装入托盘，置于150°C的热风循环烘箱中烘干24小时。冷却至室温，收集后用上述方法测定其性能，结果列于下表I。
[0053]实施例2
[0054]1.用美国专利3，635，926实施例1的方法获得可熔性聚四氟乙烯浆料
[0055]向一个6.2升带搅拌装置的不锈钢反应釜中加入6克过硫酸铵和10克全氟辛酸铵。随后抽真空并用四氟乙烯吹扫三次，抽真空后吸入3.44升去蒸馏水和75克全氟丙基乙烯基醚。开动搅拌装置并加热至70°C，在以125rpm速度搅拌的同时加入四氟乙烯单体并将压力保持在250psig。18分钟后排空未反应的单体以终止反应。取出可熔性聚四氟乙烯浆料，其固含量为15wt%。
[0056]2.后处理
[0057]取Ikg用上面方法制得的可熔性聚四氟乙烯浆料放入一个10升容量的凝聚桶中，并向其中加入5升去离子水。开启凝聚桶搅拌开关，待聚合物料全部凝聚后，关闭搅拌开关，过滤得到聚合物细粉料。
[0058]将所述聚合物细粉料加入一个不锈钢釜中，向釜中加入5g碳酸氢钠，搅拌下升温至250°C，保温3小时。
[0059]降温后停止搅拌，过滤、洗涤后将物料放入托盘，置于150°C的热风循环烘箱中烘干24小时。冷却至室温，收集后用上述方法测定其性能，结果列于下表I。
[0060]比较例3
[0061]1.用美国专利3，635，926实施例1的方法获得可熔性聚四氟乙烯浆料
[0062]向一个6.2升带搅拌装置的不锈钢反应釜中加入6克过硫酸铵和10克全氟辛酸铵。随后抽真空并用四氟乙烯吹扫三次，抽真空后吸入3.44升去蒸馏水和75克全氟丙基乙烯基醚。开动搅拌装置并加热至70°C，在以125rpm速度搅拌的同时加入四氟乙烯单体并将压力保持在250psig。18分钟后排空未反应的单体以终止反应。取出可熔性聚四氟乙烯浆料，其固含量为15wt%。
[0063]2.后处理
[0064]取Ikg上面制得的可熔性聚四氟乙烯浆料放入一个10升容量的凝聚桶中，并向其中加入5升去离子水。开启凝聚桶搅拌开关，待聚合物料全部凝聚后，关闭搅拌开关，过滤得到聚合物细粉料。
[0065]用去离子水洗涤聚合物细粉料至电导率在10 μ s/cm以下后，将物料放入托盘，置于150°C的热风循环烘箱中烘干24小时。收集后用上述方法测定其性能，结果列于下表I。
[0066]实施例4.
[0067]1.用美国专利3，528，954实施例1公开方法制备可熔性聚四氟乙烯浆料
[0068]向一个带搅拌抽真空的I升不锈钢压力反应器中加入800ml 1，1，2_三氯-1，2，2-三氟乙烷和60克全氟丙基全氟乙烯基醚。将混合物的温度提高至40°C并加入四氟乙烯使总压力为50psig。向该反应器中加入20.2克1.5被％的双全氟丙酰基过氧引发剂在HFP环二聚体中的溶液，用反应器夹套中的循环水和温控元件将反应器温度保持在40°C，并通过加入四氟乙烯保持压力恒定。43分钟后，排空压力并取出可熔性聚四氟乙烯浆料产物，其固含量为10wt%。
[0069]2.后处理
[0070]取Ikg上面制得的可熔性聚四氟乙烯浆料放入一个10升不锈钢釜中，并向其中加入5升三氟三氯乙烷和乙醇的1:1混合溶剂。将不锈钢釜搅拌转速设定在IOOrpm并开始搅拌，搅拌时间3小时。打开换热器出入口。将不锈钢釜搅拌转速升至400rpm，温度升至900C，保温5小时。混合溶剂经换热器冷凝，以液态形式重新收集贮存，循环利用。
[0071]关闭换热器出口，向釜中加入5g碳酸氢钠后，升温至250°C，保温3小时后降温并停止搅拌，过滤、用三氟三氯乙烷和乙醇的1:1混合溶剂洗涤后将物料装入托盘，置于150°C的热风循环烘箱中烘干24小时。冷却至室温，收集后用上述方法测定性能，结果列于表I。
[0072]实施例5
[0073]1.用美国专利3，528，954实施例1公开方法制备可熔性聚四氟乙烯浆料
[0074]向一个带搅拌抽真空的I升不锈钢压力反应器中加入800ml 1，1，2_三氯-1，2，2-三氟乙烷和60克全氟丙基全氟乙烯基醚。将混合物的温度提高至40°C并加入四氟乙烯使总压力为50psig。向该反应器中加入20.2克1.5被％的双全氟丙酰基过氧引发剂在HFP环二聚体中的溶液，用反应器夹套中的循环水和温控元件将反应器温度保持在40°C，并通过加入四氟乙烯保持压力恒定。43分钟后，排空压力并取出可熔性聚四氟乙烯浆料产物，其固含量为10wt%。
[0075]2.后处理
[0076]取Ikg上面制得的可熔性聚四氟乙烯浆料放入一个10升容量的凝聚桶中，并向其中加入5升去离子水。开启凝聚桶搅拌开关，待聚合物料全部凝聚后，停止搅拌，过滤得到聚合物细粉料。
[0077]将聚合物细粉料加入不锈钢釜中，并向釜中加入5g碳酸氢钠后，搅拌下升温至250°C，保温3小时。降温后停止搅拌，过滤、用去离子水洗涤后将物料放入托盘，置于150°C的热风循环烘箱中烘干24小时。冷却至室温，收集后用上述方法测定性能，结果列于表I。
[0078]比较例6
[0079]1.用美国专利3，528，954实施例1公开方法制备可熔性聚四氟乙烯浆料
[0080]向一个带搅拌抽真空的I升不锈钢压力反应器中加入800ml 1，1，2_三氯-1，2，2-三氟乙烷和60克全氟丙基全氟乙烯基醚。将混合物的温度提高至40°C并加入四氟乙烯使总压力为50psig。向该反应器中加入20.2克1.5被％的双全氟丙酰基过氧引发剂在HFP环二聚体中的溶液，用反应器夹套中的循环水和温控元件将反应器温度保持在40°C，并通过加入四氟乙烯保持压力恒定。43分钟后，排空压力并取出可熔性聚四氟乙烯浆料产物，其固含量为10wt%。
[0081]2.后处理`
[0082]取Ikg上面制得的可熔性聚四氟乙烯浆料放入一个10升容量的凝聚桶中，并向其中加入5升去离子水，开启凝聚桶搅拌开关，待聚合物料全部凝聚后，停止搅拌，过滤得到聚合物细粉料。
[0083]用去离子水洗涤聚合物细粉料至电导率在10 μ s/cm以下后，将物料放入托盘，置于150°C的热风循环烘箱中烘干24小时，冷却至室温，收集后用上述方法测定其性能，结果列于表I。
[0084]表1:可熔性聚四氟乙烯产物的性能
[0085]
【权利要求】
1.一种可熔性聚四氟乙烯的后处理方法，它包括如下步骤: (1)使通式为Rf-O-CF=CF2全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯聚合，形成可熔性聚四氟乙烯浆料，其中Rf是具有1-8个碳原子的全氟烷基，所述全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的单体重量比为1:10-1:100 ； (2)将所述可熔性聚四氟乙烯浆料溶解在溶剂中； (4)加入无机盐或碱，将温度升温至70-250°C，并保温2-6小时。
2.如权利要求1所述的后处理方法，其特征在于在步骤(2)之后但是步骤(4)之前它还包括步骤(3)，在搅拌状态下在0.5-3小时内升温至40-150°C并保温0.5-6小时。
3.如权利要求1或2所述的后处理方法，其特征在于Rf是具有1-6个碳原子、更好2-4个碳原子的直链或支链全氟烷基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟正己基、全氟2-甲基戊基等。
4.如权利要求1或2所述的后处理方法，其特征在于全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的单体重量比为I:10-1:50，更好为1:10-1:20o
5.如权利要求2所述的后处理方法，其特征在于所述步骤(3)包括在搅拌状态下在0.8-2.5小时内升温至60-120°C并保温1_5小时；或者在搅拌状态下在1_2小时内升温至80-100°C并保温1.5-3小时。
6.如权利要求1或2所述的后处理方法，其特征在于，按所述可熔性聚四氟乙烯浆料的固含量计，所述无机盐或碱的加入量为0.5-5wt%，较好为0.8-4wt%，更好为1-3.5wt%。
7.如权利要求1或2所述的后处理方法，其特征在于所述的无机盐选自硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、碳酸氢铵中的一种或多种；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或者两者的混合物。
8.如权利要求1或2所述的后处理方法，其特征在于，在步骤⑷，将温度升温至80-230°C，更好升温至100-200°C，随后保温3-5小时，最好保温3.5-4.5小时。
9.如权利要求1或2所述的后处理方法，它包括: 提供可熔性聚四氟乙烯浆料； 按每公斤可熔性聚四氟乙烯浆料5升溶剂的量向其中加入三氟三氯乙烷和甲醇的混合溶剂； 搅拌1-3小时后将温度升至50-80°C并保温4-6小时，得到可熔性聚四氟乙烯粒料； 按可熔性聚四氟乙烯粒料的固体重量计，加入2-4被％无机盐或者碱后，搅拌下升温至70-250°C，并保温3-5小时。
【文档编号】C08F216/14GK103435735SQ201310410611
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月10日 优先权日:2013年9月10日
【发明者】程井动, 郭玉铃, 沈潮, 吴君毅 申请人:上海三爱富新材料股份有限公司