一种可剥离保护膜及其组合物配方的制作方法
【专利摘要】一种可剥离保护膜，具有极佳附着能力且不会出现剥离问题，适用于暂时性地保护物品用途，尤其是该保护膜的剥离强度介于35～100g/cm，在与物品撕离过程中可轻易剥离且不会对被胶物留下残胶，其选用特定配方组合物制成，该组合物的TI值介于2.00～2.20，其成分包括：氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、高及低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉、苯三酸酯类增塑剂、二异丁酸酯混合增塑剂、无酚钙锌稳定剂、熏硅石、氢氧化铝、硫酸钡及碳酸钙。
【专利说明】一种可剥离保护膜及其组合物配方
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可剥离保护膜及其组合物配方，尤指一种中间制程之后可轻易剥离且不留残胶的可剥离保护膜及其组合物配方。
【背景技术】
[0002]在现有技术中，可剥离保护膜是一种兼具粘接及防尘防刮功能的薄膜产品，经常用于暂时性地保护物品的外观，或在电子组件或光学组件的中间加工流程中或是储存期间中，用于暂时性地粘接及保护被加工或被储存的电子组件或光学组件(以下简称被胶物)，待中间加工流程完毕或正式使用时，可轻易将保护膜从被胶物撕离分开，并且不会伤及到被胶物。
[0003]然而，现有技术中的可剥离保护膜，例如美国专利US6211282公开案揭露的一种丙烯酸共聚物保护性薄膜，当粘接或贴合到被胶物上时，在高压水洗下会有剥离的问题，而且，从被胶物撕离保护膜的过程中，保护膜的粘接成分经常会形成不易除去的胶层(以下简称残胶)而粘着到被胶物的表面上，有导致需要费时费力清除残胶的缺陷，故现有技术中的可剥离保护膜仍有改善空间。
[0004]此外，现有技术中的可剥离保护膜，在制造过程中需要使用溶剂以及需要经过交联硬化，以致有废溶剂的环保问题，尤其是可剥离保护膜当经过撕离使用过后，却不能够回收再利用，需以废料处理，实不具环境保护意义。
【发明内容】
[0005]为克服上述缺点，本发明提供一种可剥离保护膜，不使用溶剂以及交联硬化过程，借着适当树脂的组合以及不同增塑剂的搭配，具有尺寸稳定、粘度稳定、粘接力适度、防水性及热稳定性优异之外，使用时，还兼具可轻易剥离、不破裂且不留残胶的特点，尤其是不使用溶剂，可以回收循环再使用，具环境保护。
[0006]用于制造本发明的可剥离保护膜的组合物，使用下列特定配方成分，基于组合物总重量,包含
[0007] a)氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，K值介于69~71,占10~65wt% ;其中，醋酸乙烯的含量为1.0~12.5%,优选为4.0~6.9% ；
[0008]b)高分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，K值介于77.5~81，占3~20wt% ；
[0009]c)低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，K值介于73.0~76.5，占3~20wt% ；
[0010]d)苯三酸酯类增塑剂，占5~40wt% ；
[0011]e)酜酸混基酯类增塑剂及二异丁酸酯类增塑剂两种混合使用，占I~20wt% ；
[0012]f)无酚钙锌稳定剂，占0.5~3wt% ；
[0013]g)熏娃石(Fumed silica或称气相二氧化娃)，占I~10wt% ；
[0014]h)氢氧化铝，占0.1~10wt% ；
[0015]i)硫酸钡，占 0.1 ~20wt% ；[0016]j)碳酸钙，占 0.1 ~20wt%。
[0017]本发明的可剥离保护膜，具粘接及防尘防刮功能外，还满足下列条件要求，适合制成用于光学组件的可剥离保护膜:
[0018]1、可剥离保护膜的剥离强度介于35~lOOg/cm，使用时，在撕离过程中可轻易剥离，且可剥离保护膜的胶层不会对被胶物留下残胶；
[0019]2、可剥离保护膜具耐烘烤性，经过180°C烘烤10分钟，且重复相同步骤连续烘烤3次，可剥离保护膜的胶层仍具有韧性，而且表面干燥性佳，无粘性问题；
[0020]3、可剥离保护膜具优良附着力，粘着到被胶物上时，经过下列其中一种或以上测试条件，仍具备不剥离的附着能力:
[0021]a)在温度45 °C下进行频率46khz超音波震荡5分钟；
[0022]b)以10kg/cm2水压进行高压水洗；
[0023]c)侵入60°C热水浸泡26分钟；
[0024]d)浸入温度40°C的3.17%NaOH碱性溶液浸泡2分钟；或
[0025]e)浸入温度46°C的王水系列酸性溶液浸泡2分钟。
【具体实施方式】
[0026]本发明的可剥离保护膜，是使用本发明具特定配方的组合物(下文称为可剥离组合物)在常温下经过涂布加工制成；除具有粘度稳定性、防水性及热稳定性之外，当粘接或贴合到被胶物上，还兼具剥离强度介于35~100g/cm的特性，以及可轻易剥离且不留残胶的特点，尤其是不使用溶剂，可以回收循环再使用。
[0027]所使用的可剥离组合物，在25°C室温下，VT-04粘度计测得的粘度介于400~600ps，使用美国BROOKFIELD公司的DVII+Ρι?型旋转粘度计测试(以下简称为使用旋转粘度计测试)，具备设定条件为“0.5rpm粘度/2.5rpm粘度”下的摇变性指数(ThixotropyIndex，简称TI值)介于2.00~2.20的物性，基于组合物总重量，包括下列成分:
[0028]a)氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，K值介于69~71,占10~65wt% ;其中，醋酸乙烯的含量为1.0~12.5%,优选为4.0~6.9% ；
[0029]b)高分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，占3~20wt% ;其平均聚合度(Average Degreeof polymerization, DP)介于 1650 ~1850, K 值(Fikentscher，s Constant)介于 77.5 ~81 ；
[0030]c)低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，占3~20wt% ;其平均聚合度介于1350~1550，K值介于73.0~76.5 ;
[0031]d)苯三酸酯类增塑剂，占5~40wt% ；
[0032]e) 二异丁酸酯类增塑剂，占1~20wt% ;且所述二异丁酸酯类增塑剂为2，2，4_三甲基-1，3-戍二醇二异丁酸酯(2, 2,4-trimethyl-l, 3-pentanediol diisobutyrate,TXIB)增塑剂，其中，苯三酸酯类增塑剂与2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯增塑剂的使用量比值为1.0~9.0，但以4.0~6.0最佳；
[0033]f)无酚钙锌稳定剂，占0.5~3wt% ；
[0034]g)熏硅石，占 1 ~10wt% ；
[0035]h)氢氧化铝，占0.1~10wt% ；[0036]i)硫酸钡，占 0.1 ~20wt% ；
[0037]j)碳酸钙，占 0.1 ~20wt%。
[0038]本发明组合物多，含有固、液态原料，投料顺序会影响粘度变化，为控制组合物粘度稳定，且不使用溶剂调整下，先以增塑剂溶解氯乙烯-醋酸乙烯共聚粉、低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，接着溶解高分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，注意不可先投入高分子量乳化聚合粉，以防粘度遽升，搅拌40分钟后静置2小时以上，使共聚粉、乳化聚合粉充分膨润，确保粘度稳定，熏硅石及氢氧化铝均会大幅提高粘度，在慢速搅拌下最后投入，其制造方法投料顺序如下述:
[0039]( I)先将苯三酸酯类增塑剂投入混合机，接着投入二异丁酸酯增塑剂，然后投入综合稳定剂；启动搅拌叶，慢速搅拌并依序缓缓投入氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，接着投入低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，最后投入高分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，搅拌40分钟后静置2小时以上；
[0040](2)启动搅拌叶并提高搅拌速度，依序投入硫酸钡、碳酸钙；
[0041](3)搅拌5分钟后降速搅拌，最后投入熏硅石及氢氧化铝；
[0042](4)搅拌30±5分钟后测量粘度，在25°C下粘度为400~600ps，搅拌时间视粘度而延长或缩短。
[0043]所述氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(VinylChloride-Vinyl Acetate copolymers)是由氯乙烯及醋酸乙烯两种单体共同聚合而成，且醋酸乙烯的含量愈高，氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的粘接强度则随之愈高，考虑成膜附着性佳又容易剥离，醋酸乙烯的含量应适当，不可偏高或太低。因此，所述氯乙烯-醋酸乙烯共聚物拥有氯乙烯的高韧性和抗腐蚀性以及醋酸乙烯的强粘性和可塑性，涂布加工制成薄膜尺寸稳定性佳，可耐高温烘烤及热水浸泡，而且所制得的薄膜，具备 耐酸又耐碱、防潮又防水、不易燃及不助燃的特性。
[0044]所述高分子量聚氯乙烯乳化聚合粉具备低粘度及低温加热可胶化的特性，在常温下可涂布加工制成薄膜。而且，所制得的薄膜，具备耐水性及防静电的特性。
[0045]所述低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉具备适当粘度，制成薄膜时具有良好的脱膜性。
[0046]本发明的可剥离保护膜组合物中，包含氯乙烯-醋酸乙烯共聚物与不同平均聚合度的聚氯乙烯乳化聚合粉一起搭配使用，在不使用溶剂的条件下，选取适量的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，再配合使用适量的高、低分子量的聚氯乙烯乳化聚合粉，可制得具备最适当粘接强度、拉力强度及韧性的可剥离保护膜，当作为保护膜使用用途时，兼具可轻易剥离、不破裂且不留残胶的特点，同时，三者混合组成胶的摇变性指数(TI值)最稳定，变异小有利涂布加工。
[0047]所述苯三酸酯类增塑剂可选自苯三酸三甲酯(Trimethyl trimellitate, TMTM),苯三酸己酯(Triethyl trimellitate, TETM),苯三酸三己酯(Trihexyl trimellitate,THTM),苯三酸异三辛酯(Trisooctyl trimellitate, T10ΤΜ)或苯三酸三辛酯(Tri (2-ethylhexyl) trimellitate, Τ0ΤΜ)的其中一种单独使用或一种以上混合并用，高温100~180°C烘烤下具低迁移性，可保有表面干燥性，而无粘性，且仍保有优良韧性。
[0048]所述2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)，是一种不含苯环的无毒环保型增塑剂，与氯乙烯-醋酸乙烯共聚物容易混合，除了能够降低本发明的可剥离组合物的粘度之外，并且能够提升本发明的可剥离组合物的流动特性，使得本发明的可剥离组合物的粘度稳定且不易混入气泡，最适合用于涂布加工制得薄膜；而且，所制得的薄膜成品外表平滑，其表面具抗污及抗磨损能力(或称耐刮性)，使用时，不易出现刮痕。
[0049]本发明的可剥离组合物中，包含苯三酸酯类增塑剂与二异丁酸酯增塑剂一起搭配使用，且不使用溶剂，通过两者不同使用量的调配，其中，苯三酸酯类增塑剂与2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯增塑剂的使用量比值为1.0~9.0，但以4.0~6.0最佳；可以达到对所述可剥离组合物适当地调整其粘度以及确保具备粘度稳定性，不但有助于将所述可剥离组合物加工制成薄膜，并且使得所制得的薄膜具备优异柔软性、韧性及防刮性，尤其经过180°C 10分钟烘烤3次，仍保有韧性，其干燥性亦佳，当保护膜第一面在100~120°C预烘烤3分钟后，印第二面时，第一面与印刷台面无粘性，更适合作为可剥离保护膜的用途，且在撕离可剥离保护膜的过程中，可确保可剥离保护膜不会发生破裂。
[0050]所述无酌'钙锌稳定剂是不含壬基酌 (Nonyl Phenol)、不含双酌'A(Bis-Phenol-A)、不含酚(Phenol)三种溶剂的稳定剂，其目的是制程不含酚溶剂而且提高本发明的可剥离组合物的耐热性能。
[0051]所述熏硅石的用途，是作为调粘剂使用，用于调整本发明的可剥离组合物的粘度，防止垂流亦可防止填充料沉淀。所述熏硅石的结构，优选为粒径介于5~50nm，表面积介于50 ~600m2/g。
[0052]为防止粘度随时间剧变，配合熏硅石使用氢氧化铝调粘具有增稠效果，同时氢氧化铝具有两性特性，既能与酸反应又能与碱反应，发挥耐酸、碱的功用，亦是本发明的特点。熏硅石用量为氢氧化铝的2~6倍为佳，该两物用量可调整控制组合物的摇变值TI (Thixotripic Index)在 2.00 ~2.20 为佳。
[0053]此外，本发明的可剥离组合物中的二异丁酸酯类增塑剂，是一种非离子表面活性剂，既具有亲油基团，又具有亲水基团。而所述氢氧化铝具有两性，既能与酸反应又能与碱反应。因此，本发明的可剥离组合物中，将所述氢氧化铝与所述二异丁酸酯增塑剂一起搭配使用，可以促进所述非离子表面活性剂形成胶团，并由此增强表面活性剂的表面张力，使得本发明的可剥离组合物达到增粘的效果。
[0054]所述硫酸钡的用途，用于改善本发明的可剥离组合物的性能，包括改善电气绝缘性、耐热变形性、耐旋光性及热稳定性，减小线膨胀系数和收缩率，增加导热性，提高胶层稳定性，增加耐热性和机械强度，改变胶状的可剥离组合物的流动性或调节可剥离组合物的粘度等。本发明硫酸钡的结构，优选为平均粒径介于I~50nm，用于提高可剥离保护膜的耐磨性、耐酸性。
[0055]所述碳酸钙的结构，优选为平均粒径介于30~lOOnm，用于提高本发明的可剥离组合物的韧性，以及降低所制得的可剥离保护膜的收缩率、增进所述可剥离保护膜的表面光滑度及耐刮特性。尤其是本发明的可剥离组合物使用纳米胶质碳酸钙作为填充剂时，则本发明的可剥离组合物具备更佳的热稳定性及分散性，更适合制成用于光学组件的可剥离保护膜。
[0056]在不使用溶剂下,本发明的可剥离组合物,具备TI值(在0.5rpm粘度/2.5rpm粘度条件下)介于2.00~2.20的物性，摇变性小，粘度稳定，最适合涂布加工。而且，在涂布加工的过程中，本发明的可剥离组合物，具抗垂流性，不会出现垂流现象。[0057]而且，根据本发明的可剥离组合物以涂布加工制得的可剥离保护膜，可满足下列条件要求:
[0058]1.可剥离保护膜的剥离强度介于35~100g/cm，优选为介于45~80g/cm，在撕离过程中可轻易剥离，且可剥离保护膜的胶层不会对被胶物留下残胶；
[0059]2.可剥离保护膜具耐烘烤性，经过180°C烘烤10分钟，且重复相同步骤连续烘烤3次，可剥离保护膜的胶层仍具有韧性；
[0060]3.可剥离保护膜具优良附着力，粘着到被胶物上时，经过下列测试条件后，仍不会有剥离问题:
[0061]在温度45°C条件下进行频率46khz超音波震荡5分钟、在压力lOkg/cm2条件下进行高压水洗、侵入60°C热水浸泡26分钟、浸入温度40°C的(3.17%NaOH)碱性溶液浸泡2分钟、浸入温度46°C的(王水系列)酸性溶液浸泡2分钟。
[0062]以下列举实施例及比较例具体说明本发明的可剥离组合物适用于制成一种可剥离保护膜。实施例及比较例使用的可剥离组合物及所制得的可剥离保护膜，依据下述评估方法测试其物性及特性。
[0063]1.粘度:
[0064]在温度25°C条件下，使用日本RION公司的VT-04F型粘度计测试可剥离组合物的粘度。
[0065]2.摇变性指数(或称TI值):
[0066]在温度25°C条件下，使用美国BROOKFIELD公司的DVII+Pro型旋转粘度计测试可剥离组合物的TI值。
[0067]测量方法:在2.5rpm转速下，使可剥离组合物的粘度稳定后，等待约3分钟，测其粘度为Vl ;在0.5rpm转速下，使可剥离组合物的粘度稳定后，同样等待约3分钟，测其粘度为 V2。其中，TI 值=IOV2ZV
[0068]3.粘度稳定性:
[0069]在温度25 °C条件下，将可剥离组合物静置于无尘室中24hr后，使用美国BROOKFIELD公司的DVII+Pro型旋转粘度计测试可剥离组合物的粘度。
[0070]4.抗垂流性:
[0071]胶状可剥离组合物经涂布后，无垂流现象。
[0072]5.干燥性:
[0073]在温度100~120°C条件下，将可剥离保护膜的第一面表面预烘烤3分钟后，将可剥离保护膜置于印刷台面上对其第二面表面进行印刷，则可剥离保护膜的第一面表面需满足与印刷台面无粘性。
[0074]6.耐烘烤性:
[0075]在温度180°C条件下，将可剥离保护膜烘烤10分钟后，再重复烘烤3次，可剥离保护膜的胶层仍具有韧性。
[0076]7.剥除性:
[0077]将可剥离保护膜与3M胶带(tape)贴合后，将3M胶带剥除，3M胶带需没有残胶出现。
[0078]8.附着性:[0079]将组合物涂布于被胶物，经150°C X2分钟成膜后，可剥离保护膜附着到被胶物，再以下列5种方法测试可剥离保护膜的附着能力。经过测试后，再目测观察可剥离保护膜是否会与被胶物剥离，没有出现剥离问题，代表可剥离保护膜具有极佳的附着能力:[0080]a.超音波震荡:[0081]在温度45°C条件下，以频率46kHz超音波对附着可剥离保护膜的被胶物震荡5分钟。[0082]b.高压水柱冲击:[0083]以压力lOkg/cm2的水柱对附着到被胶物的可剥离保护膜进行冲洗。[0084]c.热水浸泡:
[0085]在水温60°C条件下，将附着可剥离保护膜的被胶物浸泡26分钟。
[0086]d.耐碱性:
[0087]在温度40°C且浓度3.17%的氢氧化纳(NaOH)溶剂中，将附着可剥离保护膜的被胶物浸泡2分钟。
[0088]e.耐酸性:
[0089]在温度46°C的王水系列溶剂中，将附着可剥离保护膜的被胶物浸泡2分钟。
[0090]9.剥离强度:
[0091]取宽度I公分的可剥离保护膜，从其所贴合的被胶物剥离时，测量其180度方向的剥离强度。
[0092]可剥离保护膜的剥离强度介于35~100g/cm的条件下，可剥离保护膜在撕离过程中不会出现残胶。
[0093]【实施例1-6】:
[0094]按照表1的配方(数字为重量份)，分别调制成实施例1-6的可剥离组合物，再分别测量其物性，包括粘度、TI值、粘度稳定性及抗垂流性，测量结果如表2所示。
[0095]将所调制的可剥离组合物以涂布加工分别制成可剥离保护膜，再分别测量其特性，包括耐烘烤性、剥除性、附着性及剥离强度，测量结果如表3所示。
[0096]【比较例1-4】:
[0097]按照表1的配方(数字为重量份)，分别调制成比较例1-4的可剥离组合物，再分别测量其物性，包括粘度、TI值、粘度稳定性及抗垂流性，测量结果如表2所示。
[0098]将所调制的可剥离组合物以涂布加工分别制成可剥离保护膜，再分别测量其特性，包括耐烘烤性、剥除性、附着性及剥离强度，测量结果如表3所示。
[0099]表1实施例及比较例配方
[0100]
【权利要求】
1.一种可剥离保护膜的组合物，其特征在于:在不使用溶剂下，使用特定醋酸乙烯含量的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物与高、低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉配合特殊增塑剂共同组成，以旋转粘度计测试，具备设定条件为0.5rpm粘度/2.5rpm粘度下的TI值介于2.0O~2.20的物性，基于组合物总重量，包含以下成分: a)氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，K值介于69~71,占10~65wt%;其中，醋酸乙烯的含量为 1.0 ~12.5% ； b)高分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，其平均聚合度介于1650~1850，K值介于77.5~81,占 3 ~20wt% ； c)低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，其平均聚合度介于1350~1550，K值介于73.0~76.5 ;占 3 ~20wt% ； d)苯三酸酯类增塑剂，占5~40wt%； e)2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)增塑剂，占I~20wt% ;其中，苯三酸酯类增塑剂与2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯增塑剂的使用量比值，为1.0~9.0 ; f)无酚钙锌稳定剂，占0.5~3wt% ； g)熏娃石，占I~10wt%； h)氢氧化铝，占0.1~20wt% ； i)硫酸钡，占0.1~20wt%,其中，所述 硫酸钡的平均粒径,介于I~50nm ； j)碳酸钙，占0.1~20wt%,其中，所述碳酸钙的平均粒径,介于30~lOOnm。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量为4.0 ~6.9%ο
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述苯三酸酯类增塑剂选自苯三酸三甲酯(TMTM)、苯三酸己酯(TETM)、苯三酸三己酯(THTM)、苯三酸异三辛酯(TIOTM)或苯三酸三辛酯(TOTM)的其中一种单独使用或一种以上混合并用。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述苯三酸酯类增塑剂与2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯增塑剂的使用量比值，为4.0~6.0。
5.如权利要求1所述的组合物，是依下列投料顺序制得: (1)先将苯三酸酯类增塑剂投入混合机，接着投入二异丁酸酯增塑剂，然后投入综合稳定剂；启动搅拌叶，慢速搅拌并依序缓缓投入氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，接着投入低分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，最后投入高分子量聚氯乙烯乳化聚合粉，搅拌40分钟后静置2小时以上； (2)启动搅拌叶并提高搅拌速度，依序投入硫酸钡、碳酸钙； (3)搅拌5分钟后降速搅拌，依序投入熏硅石、氢氧化铝； (4)搅拌30±5分钟后测量粘度，在25°C下粘度为400~600ps，搅拌时间视粘度而延长或缩短。
6.如权利要求第I项所述的组合物，其中，所述熏娃石的粒径介于5~50nm,表面积介于 50 ~600m2/g。
7.一种使用权利要求1的组合物制成的可剥离保护膜，其特征在于，具备剥离强度介于35~100g/cm的特性。
8.如权利要求7所述的可剥离保护膜，具备剥离强度介于45~80g/cm的特性。
9.如权利要求7或8所述的可剥离保护膜，经过下列其中一种或以上测试条件，仍具备不剥离的附着能力: a)在温度45°C下进行频率46khz超音波震荡5分钟； b)以lOkg/cm2水压进行高压水洗； c)侵入60°C热水浸泡26分钟； d)浸入温度40°C的3.17%NaOH碱性溶液浸泡2分钟；或 e)浸入温度46°C的王水系列酸性溶液浸泡2分钟。
【文档编号】C08K3/26GK103467890SQ201310429915
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】冯殿润, 廖德超, 陈春来, 陈再兴 申请人:南亚塑胶工业股份有限公司