一种水性耐热聚氨酯树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种水性耐热聚氨酯树脂及其制备方法，该树脂是多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂和水溶性聚氨酯预聚体的加聚反应产物，经中和、分散、扩链及调节固体含量制得的，按重量百分数计，上述各组份用量如下：多异氰酸酯1～40%、二元醇1～30%、耐热多元醇1～10%、亲水性溶剂1～30%，水溶性聚氨酯预聚体1～15%；其水溶性聚氨酯预聚体由5～20wt%的亲水性含羟基单体、20～40wt%的多异氰酸酯、5～20wt%的二元醇和30～60wt%的亲水性溶剂，在50～100℃，经过加聚反应形成的。本发明树脂在200℃失重≤3wt%，在25℃浸泡168h漆膜无变化，扩大了水性聚氨酯的应用范围。
【专利说明】一种水性耐热聚氨酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水性耐热聚氨酯树脂及其制备方法，该树脂特别适用于150°C~230 V并有可能会有水汽的场合内应用。
【背景技术】
[0002]聚氨酯树脂具有优异的耐酸、耐碱、耐磨、附着力性能，其应用领域非常广泛，t匕如:木器涂料、汽车修补涂料、防腐蚀涂料、地坪涂料、电子涂料、特种涂料等。但聚氨酯树脂也有自身固有的缺点即软化点较低，温度高于120°C极易软化变形，而且树脂结构中的氨酯键较易水解，使得整体漆膜容易破坏，失去保护性能，因此，涂膜的耐热性和耐水性较差，而水性聚氨酯是将聚氨酯树脂分散在水中形成的分散体系。为了提高树脂的分散稳定性，一般情况下，树脂结构中需要含有足量的亲水基团，如羧基、磺酸基、胺基等，因此，其在耐水性方面表现更差。聚氨酯树脂虽然在一些普通的领域已经得到非常好的应用，但其耐热性和耐水性不足的缺点限制了其应用范围，也影响了水性聚氨酯的推广。
【发明内容】
[0003]本发明的第一个目的是:提供一种可以长期用于有水气和150~230°C条件下的水性耐热聚氨酯树脂。
[0004]实现本发明第一个目的的技术方案是:一种水性耐热聚氨酯树脂，其特征在于，它是多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂和水溶性聚氨酯预聚体的加聚反应产物，经中和、分散、扩链及调节固体含量制得的，按重量百分数计，上述各组份用量如下:多异氰酸酯I~40%、二元醇I~30%、耐热多元醇I~10%、亲水性溶剂I~30%，水溶性聚氨酯预聚体I~15%，以上各组份用量的重量百分数之和为100% ；
[0005]所述耐热多元醇为1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，或者1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和三羟甲基丙烷，或者1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和季戊四醇，或者1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、三羟甲基丙烷和季戊四醇；
[0006]所述水溶性聚氨酯预聚体由5~20wt%的亲水性含羟基单体、20~40wt%的多异氰酸酯、5~20wt%的二元醇和30~60wt%的亲水性溶剂，在50~100°C，经过加聚反应形成的，以上各组份用量的重量百分数之和为100%，其中，亲水性含羟基单体为2，2-二羟甲基丙酸、2，2_ 二羟甲基丁酸中的一种或两种。
[0007]上述水性耐热聚氨酯树脂，其所述水溶性聚氨酯预聚体的数均分子量范围在1000~8000g/mol，其线性分子链的两端均为羟基。
[0008]上述水性耐热聚氨酯树脂，其加聚反应形成水溶性聚氨酯预聚体时，所述二元醇组份为1，4- 丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所述多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所述亲水性溶剂组分份为丙酮、丁酮、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。[0009]上述水性耐热聚氨酯树脂，其加聚反应形成耐热聚氨酯树脂时，所述二元醇组份为1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所述多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所述亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
[0010]本发明的第二个目的是:提供一种可以长期用于有水气和150~230°C条件下的水性耐热聚氨酯树脂的制备方法，其操作简便，产品质量稳定。
[0011]实现本发明第二个目的的技术方案是:一种上述的水性耐热聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，采用分段式聚合，先合成水溶性聚氨酯预聚体，再用此水溶性聚氨酯预聚体合成耐热水性聚氨酯树脂，具体操作如下:
[0012](一)制备水溶性聚氨酯预聚体
[0013]①按下述配比准备原料
[0014]5~20wt%的亲水性含羟基单体、20~40wt%的多异氰酸酯、5~20wt%的二元醇和30~60wt%的亲水性溶剂，以上各组份用量的重量百分数之和为100% ；
[0015]②制备工艺
[0016]将上述原料加入到反应容器中，搅拌并升温至50~100°C后，保温3小时，测试残余NCO含量，直至残余NCO含量< 0.lwt%，降温，制得水溶性聚氨酯预聚体，其数均分子量范围在1000~8000g/mol，线性分子链的两端均为羟基，保存备用；
[0017](二)制备水性耐热聚氨酯树脂
[0018]①按下述配比准备原料
[0019]多异氰酸酯I~40wt%、二元醇I~30wt%、耐热多元醇I~10wt%、亲水性溶剂I~30wt%，步骤(一)制得的水溶性聚氨酯预聚体I~15wt%，以上各组份用量的重量百分数之和为100%，所述耐热多元醇为1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，或者1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和三羟甲基丙烷，或者1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和季戊四醇，或者1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、三羟甲基丙烷和季戊四醇；；
[0020]②制备工艺
[0021]将上述原料中的多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂加入到反应容器中，升温至50~60°C，保温2小时后，再加入步骤(一)制得的水溶性聚氨酯预聚体，继续升温至80~90°C，保温5小时，测试残余NCO含量≤1.5wt%时，降温后加入三乙胺中和至PH值为8~9，加水搅拌2小时进行分散，再加入乙二胺扩链，然后用水调节固体含量至30wt%,即制得水性耐热聚氨酯树脂。
[0022]上述水性耐热聚氨酯树脂的制备方法中，制备水溶性聚氨酯预聚体时，所用二元醇组份为1，4- 丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所用多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所用亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。[0023]上述水性耐热聚氨酯树脂的制备方法中，制备耐热聚氨酯树脂时，所用二元醇组份为1，4- 丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所用多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所用亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
[0024]本发明的技术效果是:本发明技术方案的水性耐高温聚氨酯具有下述优点:①采用分段式聚合，预先合成水溶性的聚氨酯预聚体，将所有的亲水性单元集中引入到该预聚体结构中，赋予预聚体优异的水溶性和水分散性能，该预聚体的端基为羟基，可以作为二元醇再进行聚氨酯扩链反应，然后用该预聚体作为亲水组份，与其他耐热多元醇(如1，3- 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲等)、多异氰酸酯得到的聚氨酯树脂，其亲水组份相对有序并集中的分布于树脂主链的某一个链段上，形成类似于嵌段结构的分子，克服了传统水性聚氨酯的亲水性单体因无规分布在树脂主链上，而导致树脂的耐水性变差的缺点；②合成水性耐热聚氨酯树脂时，采用的耐热多元醇不仅提高了聚氨酯树脂的耐热等级，可在150~230°C温度下使用，还因耐热多元醇基团具有较强的斥水性，对亲水组份(水溶性聚氨酯预聚体)有一定的保护作用，涂膜耐水性优异，在25°C下浸泡168小时漆膜无变化(见表8)，树脂的耐水性、耐热性均得到提高；③水溶性聚氨酯预聚体的结构与聚氨酯主体树脂相似，基于相似相容的原理，合成水溶性聚氨酯预聚体时， 可以使用较少的亲水基，既不影响最终聚氨酯树脂的水分散性，又保证具有很好的耐水性；④水溶性聚氨酯预聚体具有类似乳化剂的亲水亲油性，其数均分子量范围在1000~8000g/mol，在聚合体系中具有大分子乳化剂的作用；⑤本发明制备方法可确保树脂结构符合设计要求，操作简便。
【具体实施方式】
[0025]以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。
[0026]实施例及对比树脂所用原材料，除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。
[0027](一 )制备水溶性聚氨酯预聚体(实施例1~2)
[0028]本发明的水溶性聚氨酯预聚体由5~20wt%的亲水性含羟基单体、20~40wt%的多异氰酸酯、5~20wt%的二元醇和30~60wt%的亲水性溶剂，在50~100°C，经过加聚反应形成的，以上各组份用量的重量百分数之和为100% ；
[0029]实施例1
[0030]①按表1配比准备原料
[0031]表1[0032]
【权利要求】
1.一种水性耐热聚氨酯树脂，其特征在于，它是多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂和水溶性聚氨酯预聚体的加聚反应产物，经中和、分散、扩链及调节固体含量制得的，按重量百分数计，上述各组份用量如下:多异氰酸酯I~40%、二元醇I~30%、耐热多元醇I~10%、亲水性溶剂I~30%，水溶性聚氨酯预聚体I~15%，以上各组份用量的重量百分数之和为100% ; 所述耐热多元醇为1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，或者1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和三羟甲基丙烷，或者1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和季戊四醇，或者1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、三羟甲基丙烷和季戊四醇； 所述水溶性聚氨酯预聚体由5~20wt%的亲水性含羟基单体、20~40wt%的多异氰酸酯、5~20wt%的二元醇和30~60wt%的亲水性溶剂，在50~100°C，经过加聚反应形成的，以上各组份用量的重量百分数之和为100%，其中，亲水性含羟基单体为2，2_ 二羟甲基丙酸、2，2_ 二羟甲基丁酸中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的水性耐热聚氨酯树脂，其特征在于，所述水溶性聚氨酯预聚体的数均分子量范围在1000~8000g/mol，其线性分子链的两端均为羟基。
3.根据权利要求1所述的水性耐热聚氨酯树脂，其特征在于，加聚反应形成水溶性聚氨酯预聚体时，所述二元醇组份为1，4- 丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所述多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所述亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的水性耐热聚氨酯树脂，其特征在于，加聚反应形成耐热聚氨酯树脂时，所述二元醇组份为1，4- 丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所述多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所述亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
5.一种权利要求1的水性耐热聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，采用分段式聚合，先合成水溶性聚氨酯预聚体，再用此水溶性聚氨酯预聚体合成耐热水性聚氨酯树脂，具体操作如下: (一)制备水溶性聚氨酯预聚体 ①按下述配比准备原料 5~20wt%的亲水性含羟基单体、20~40wt%的多异氰酸酯、5~20wt%的二元醇和30~60wt%的亲水性溶剂，以上各组份用量的重量百分数之和为100% ； ②制备工艺 将上述原料加入到反应容器中，搅拌并升温至50~100°C后，保温3小时，测试残余NCO含量，直至残余NCO含量< 0.lwt%,降温，制得水溶性聚氨酯预聚体，其数均分子量范围在1000~8000g/mol，线性分子链的两端均为羟基，保存备用；(二)制备水性耐热聚氨酯树脂 ①按下述配比准备原料 多异氰酸酯I~40wt%、二元醇I~30wt%、耐热多元醇I~10wt%、亲水性溶剂I~.30wt%、步骤(一)制得的水溶性聚氨酯预聚体I~15wt%，以上各组份用量的重量百分数之和为100%，所述耐热多元醇为1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，或者1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和三羟甲基丙烷，或者1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和季戊四醇，或者1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、三羟甲基丙烷和季戊四醇；； ②制备工艺 将上述原料中的多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂加入到反应容器中，升温至50~60°C，保温2小时后，再加入步骤(一)制得的水溶性聚氨酯预聚体，继续升温至.80~90°C，保温5小时，测试残余NCO含量≤1.5wt%时，降温后加入三乙胺中和至pH值为.8~9，加水搅拌2小时进行分散，再加入乙二胺扩链，然后用水调节固体含量至30wt%，即制得水性耐热聚氨酯树脂。
6.根据权利要求5所述的水性耐热聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，制备水溶性聚氨酯预聚体时，所用二元醇组份为1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所用多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所用亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的水性耐热聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，制备耐热聚氨酯树脂时，所用二元醇组份为1，4- 丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所用多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所用亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
【文档编号】C08G18/66GK103539914SQ201310430410
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】曹亚成, 王木立, 勾运书, 张玉兴 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油常州涂料化工研究院, 中海油能源发展股份有限公司, 中海油常州环保涂料有限公司