本发明涉及有机/无机复合质子交换膜的制备方法，具体涉及一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其具有高比功率、高能量转换效率的特点，具有低温启动、无腐蚀、零污染、环境友好的优点，成为电动汽车、潜艇和各种可移动设备的理想能源。质子交换膜作为PEMFC重要的组成部分之一，对其性能起关键性作用。目前国内外应用最广泛的质子交换膜是组成为四氟乙烯单体和带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体的共聚物，如Dupont公司的Nafion膜、AsahiChemical公司的Aciplex膜、Dow公司的Dow膜等。其特点是碳氟高聚物主链具有优良的热稳定性和化学稳定性，可以确保质子膜的使用寿命。而且亲水的磺酸基团作为吸附水的媒质可为其提供较高的导电率。但现有的质子交换膜在实际使用中存在以下问题：(1)质子交换膜若要保持较高的质子导电率必须使其置于较低温度（60-80oC）以及较高环境湿度下，因而需配备复杂的温度管理系统和湿度管理系统，从而增加了燃料电池系统的成本和能耗。(2)低温的工作环境下，CO对燃料电池催化剂Pt的毒化作用较为显著，对气体燃料的纯度要求较高，增加燃料电池的运行成本。(3)提高PEMFC操作温度虽可降低CO在Pt催化剂上的吸附效应，提高电池抗CO的性能。但当温度超过100℃时，Nafion膜内水分过度蒸发，造成质子传导速率急剧下降，进而影响电池性能。因此，制备高温低湿度环境下具有优异质子传导性能的质子交换膜，是未来燃料电池领域发展的必然趋势。向质子膜中添加亲水性无机材料SiO2是解决中高温质子膜传导性能差的重要手段之一。首先，二氧化硅前驱体含有较多亲水性硅醇和硅羟基等基团，增强膜的吸水性。其次，水解得到的氧化硅在膜中相互交联形成互穿网络结构，增强膜的保水性，从而达到中高温时质子传导率提高的目的。从20世纪80年代开始，经过近30年的发展，人们对全氟磺酸树脂/SiO2复合质子交换膜的结构性能、制备方法以及电池性能等进行了大量研究，并取得了一定成果。其中，重铸法和溶胶-凝胶法是制备全氟磺酸树脂/SiO2复合膜常用的两种方法。重铸法是在全氟磺酸树脂溶液中加入纳米SiO2颗粒或是已制备好的氧化硅水溶胶，然后成膜。AntonucciPL等（SolidStateIonics,1999,125:431-437）、MasahiroWatanabe等（JElectrochemSociety,1996,143(2):3847-3852）、AdjemianKT等(JElectrochemSociety,2002,149(3):A256-A261)、ZoppiRA等（Polymer,1997,V39(6-7):1309-1315），以及欧洲专利EP0926754、美国专利US5523181、美国专利US6515190均相继有所报道。溶胶-凝胶法是将一张事先经过预处理的膜浸入醇与水的混合溶液中，使醇和水进入膜内，再加入二氧化硅前驱体和醇的混合溶液，使之在膜内发生溶胶-凝胶反应，最后将膜烘干。如M.Amjadi等（JournalofPowerSources，2012,210：350-357）、RuichunJiang等（JournalofMembraneScience，2006，272：116–124）、K.A.MAURITZ等（JournalofAppliedPolymerScience，1995,55:181-190）、PhoebeL.Shao等（Chem.Mater.1995,7:192-200）、N.Miyake等(JournalofTheElectrochemicalSociety,2001,148(8):A898-A904）的报道。但重铸法和溶胶-凝胶法在制备全氟磺酸树脂/SiO2复合膜时存在以下问题：(1)重铸法工艺较简单、过程容易控制，但成膜后SiO2颗粒的粒径范围及分散程度难以做到均匀，从而影响PEMFC的性能。(2)溶胶-凝胶法虽然解决了复合膜中颗粒均匀性问题，但目前所报道的成膜工艺较为复杂，均需经过对质子膜进行前处理（如溶剂浸泡）这一中间步骤，再进行溶胶-凝胶反应。(3)均使用了有机溶剂如醇，对环境造成相应污染。现有工艺即使是在较长的反应时间内，硅掺杂量仍较小，质子导电率较差。这在以效益为前提的大规模工业生产中将是极其不利的。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、生产效率高、安全环保、产品性能好的SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将二氧化硅前驱体、水、酸按摩尔比1：0.2～15：0.001～0.1在0～50℃下反应30～60分钟，得到SiO2溶胶；（2）将全氟磺酸质子交换膜放入上述SiO2溶胶中浸泡2～14min，使SiO2溶胶吸附到全氟磺酸质子交换膜中；（3）将吸附SiO2溶胶后的全氟磺酸质子交换膜表面的溶胶除去，在40～100℃条件下进行热处理0.5～8h，制得SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜。进一步的：所述二氧化硅前驱体、水和酸的摩尔比优选为1：2～6：0.002～0.01。所述全氟磺酸质子交换膜主要成分优选为四氟乙烯单体和带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体的共聚物。所述二氧化硅前驱体优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯、甲基三甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷中的一种。所述的酸优选为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和硼酸中的一种。本发明在不使用有机溶剂的情况下，在短时间内获得高SiO2掺杂量的全氟磺酸质子交换膜，具有工艺简单、生产效率高，安全环保、产品性能好的优点。本发明所述的二氧化硅前驱体可采用硅醇盐或硅醇盐的化合物，其分子通式为：(R1)xSi(OR2)4-x其中x=0、1或2，R1，R2分别代表H、C1-C4的烷基。二氧化硅前驱体的具体例子如：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯、甲基三甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷等，优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯、甲基三甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷中的一种。本发明所述的酸可选用电离时生成的阳离子全部是氢离子的化合物，如盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、硼酸等，所述的酸优选为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和硼酸中的一种。本发明所述的全氟磺酸质子交换膜是由全氟磺酸树脂制备得到的，全氟磺酸树脂组成为四氟乙烯单体和带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体的共聚物，全氟磺酸质子交换膜中全氟磺酸树脂的化学结构式可用如下通式表示：本发明所述的全氟磺酸质子交换膜可采用Dupont公司的膜、AsahiChemical公司的Aciplex膜、Dow公司的Dow膜等，以上全氟磺酸质子交换膜均可市售取得。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、工艺简单、生产效率高，无需对质子膜进行前处理（如溶剂浸泡）；2、安全环保，制备过程无需使用有机溶剂；3、产品性能好，制得的全氟磺酸质子交换膜SiO2掺杂量高，SiO2掺杂质量百分比最高可达39.7%，高温低湿度环境下具有优异质子传导性能。具体实施方式下面对本发明的实施例作详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。实施例中使用的全氟磺酸质子交换膜是由全氟磺酸树脂制备得到的，全氟磺酸树脂组成为四氟乙烯单体和带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体的共聚物，全氟磺酸质子交换膜中全氟磺酸树脂的化学结构式可用如下通式表示：其中：膜：市购Dupont公司的全氟磺酸质子交换膜。Aciplex膜：市购AsahiChemical公司的全氟磺酸质子交换膜。Dow膜：市购Dow公司的全氟磺酸质子交换膜。实施例1一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法：首先将正硅酸甲酯、水和盐酸按摩尔比1:2:2×10-3在8℃下搅拌30分钟，形成SiO2溶胶。然后将全氟磺酸质子交换膜膜）放入上述SiO2溶胶中浸泡5min,使膜中吸附一定量的SiO2溶胶。最后，将膜从溶胶中取出，将膜表面的溶胶擦拭干净，在50℃条件下进行热处理1h，即得到SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜，SiO2掺杂质量百分比为39.7%。实施例2一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法：首先将正硅酸乙酯、水和硝酸按摩尔比1:4:1×10-3在10℃下搅拌50分钟，形成SiO2溶胶。然后将全氟磺酸质子交换膜（Aciplex膜）放入上述SiO2溶胶中浸泡4min,使Aciplex膜中吸附一定量的SiO2溶胶。最后，将Aciplex膜从溶胶中取出，将膜表面的溶胶擦拭干净，在80℃条件下进行热处理4h，即得到SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜，SiO2掺杂质量百分比为29.7%。实施例3一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法：首先将正硅酸异丙酯、水和盐酸按摩尔比1:4:1×10-3在20℃下搅拌40分钟，形成SiO2溶胶。然后将全氟磺酸质子交换膜（Dow膜）放入上述SiO2溶胶中浸泡7min,使Dow膜中吸附一定量的SiO2溶胶。最后，将Dow膜从溶胶中取出，将膜表面的溶胶擦拭干净，在80℃条件下进行热处理4h，即得到SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜，SiO2掺杂质量百分比为29.2%。实施例4一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法：首先将正硅酸异丙酯、水和乙酸按摩尔比1:10:4×10-2在0℃下搅拌60分钟，形成SiO2溶胶。然后将全氟磺酸质子交换膜膜）放入上述SiO2溶胶中浸泡9min,使膜中吸附一定量的SiO2溶胶。最后，将膜从溶胶中取出，将膜表面的溶胶擦拭干净，在40℃条件下进行热处理8h，即得到SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜，SiO2掺杂质量百分比为34.2%。实施例5一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法：首先将甲基三甲氧基硅烷、水和硼酸按摩尔比1:15:8×10-2在10℃下搅拌50分钟，形成SiO2溶胶。然后将全氟磺酸质子交换膜（Dow膜）放入上述SiO2溶胶中浸泡14min,使Dow膜中吸附一定量的SiO2溶胶。最后，将Dow膜从溶胶中取出，将膜表面的溶胶擦拭干净，在40℃条件下进行热处理8h，即得到SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜，SiO2掺杂质量百分比为25.7%。实施例6一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法：首先将正硅酸乙酯、水和盐酸按摩尔比1:0.2:1×10-3在20℃下搅拌40分钟，形成SiO2溶胶。然后将全氟磺酸质子交换膜膜）放入上述SiO2溶胶中浸泡14min,使膜中吸附一定量的SiO2溶胶。最后，将膜从溶胶中取出，将膜表面的溶胶擦拭干净，在40℃条件下进行热处理8h，即得到SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜，SiO2掺杂质量百分比为35.6%。实施例7一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法：首先将甲基三甲氧基硅烷、水和硫酸按摩尔比1:0.5:6×10-3在50℃下高速搅拌30分钟，形成SiO2溶胶。然后将全氟磺酸质子交换膜（膜）放入上述SiO2溶胶中浸泡4min,使膜中吸附一定量的SiO2溶胶。最后，将膜从溶胶中取出，将膜表面的溶胶擦拭干净，在80℃条件下进行热处理4h，即得到SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜，SiO2掺杂质量百分比为28.6%。实施例8一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法：首先将二乙基二乙氧基硅烷、水和乙酸按摩尔比1:0.8:8×10-3在0℃下搅拌60分钟，形成SiO2溶胶。然后将全氟磺酸质子交换膜（Aciplex膜）放入上述SiO2溶胶中浸泡9min,使Aciplex膜中吸附一定量的SiO2溶胶。最后，将Aciplex膜从溶胶中取出，将膜表面的溶胶擦拭干净，在40℃条件下进行热处理8h，即得到SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜，SiO2掺杂质量百分比为33.4%。实施例9一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法：首先将正硅酸乙酯、水和盐酸按摩尔比1:4:6×10-3在5℃下搅拌40分钟，形成SiO2溶胶。然后将全氟磺酸质子交换膜（Dow膜）放入上述SiO2溶胶中浸泡8min,使Dow膜中吸附一定量的SiO2溶胶。最后，将Dow膜从溶胶中取出，将膜表面的溶胶擦拭干净，在60℃条件下进行热处理4h，即得到SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜，SiO2掺杂质量百分比为38.7%。实施例10一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法：首先将正硅酸异丙酯、水和硝酸按摩尔比1:6:1×10-2在10℃下搅拌45分钟，形成SiO2溶胶。然后将全氟磺酸质子交换膜（膜）放入上述SiO2溶胶中浸泡10min,使膜中吸附一定量的SiO2溶胶。最后，将膜从溶胶中取出，将膜表面的溶胶擦拭干净，在70℃条件下进行热处理2.5h，即得到SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜，SiO2掺杂质量百分比为38.6%。实施例11一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法：首先将甲基三甲氧基硅烷、水和盐酸按摩尔比1:4:4×10-3在20℃下搅拌40分钟，形成SiO2溶胶。然后将全氟磺酸质子交换膜（膜）放入上述SiO2溶胶中浸泡2min,使膜中吸附一定量的SiO2溶胶。最后，将膜从溶胶中取出，将膜表面的溶胶擦拭干净，在100℃条件下进行热处理0.5h，即得到SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜，SiO2掺杂质量百分比为24.36%。实施例12一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法：首先将正硅酸甲酯、水和盐酸按摩尔比1:4:0.1在20℃下搅拌40分钟，形成SiO2溶胶。然后将全氟磺酸质子交换膜（膜）放入上述SiO2溶胶中浸泡4min,使膜中吸附一定量的SiO2溶胶。最后，将膜从溶胶中取出，将膜表面的溶胶擦拭干净，在80℃条件下进行热处理4h，即得到SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜，SiO2掺杂质量百分比为28.36%。实施例13一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法：首先将正硅酸乙酯、水和盐酸按摩尔比1:4:0.1在0℃下搅拌60分钟，形成SiO2溶胶。然后将全氟磺酸质子交换膜（Aciplex膜）放入上述SiO2溶胶中浸泡7min,使Aciplex膜中吸附一定量的SiO2溶胶。最后，将Aciplex膜从溶胶中取出，将膜表面的溶胶擦拭干净，在80℃条件下进行热处理4h，即得到SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜，SiO2掺杂质量百分比为28.76%。实施例14一种SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜的制备方法：首先将正硅酸异丙酯、水和盐酸按摩尔比1:8:0.1在0℃下搅拌60分钟，形成SiO2溶胶。然后将全氟磺酸质子交换膜（膜）放入上述SiO2溶胶中浸泡9min,使膜中吸附一定量的SiO2溶胶。最后，将膜从溶胶中取出，将膜表面的溶胶擦拭干净，在80℃条件下进行热处理4h，即得到SiO2掺杂全氟磺酸质子交换膜，SiO2掺杂质量百分比为35.1%。