一种改善全氟磺酸膜甲醇渗透率的方法
【专利摘要】本发明采用在全氟磺酸膜(Nafion)中参杂磺化石墨烯(SGO)的方法，降低Nafion膜的甲醇渗透率。本发明合成的SGO的加入对SGO/Nafion复合膜的吸水率和溶胀度有增加，甲醇渗透率有明显的降低。吸水率从纯Nafion膜的38％增加到复合膜的122％；溶胀度从纯Nafion膜的108％增加到复合膜的204％；纯的Nafion膜的甲醇渗透率1.4×10?6cm2·S?1，随着SGO含量的增加，SGO/Nafion复合膜的甲醇渗透率降低了37％?84％，最低的为Nafion?8％?SGO复合膜，其甲醇渗透率仅为0.22×10?6cm2·S?1。这对于Nafion膜的应用有了很大的提高，提高燃料电池的性能，增加其使用寿命。
【专利说明】
-种改善全氣横酸膜甲醇渗透率的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种有效的降低全氣横酸膜甲醇渗透率的方法，特别采用在全氣横酸 膜(化f ion)中参杂横化石墨締(SGO)的方法，制备成SGOAfef ion复合膜，降低Naf ion膜的甲 醇渗透率。
【背景技术】
[0002] 燃料电池是直接将燃料的化学能转化为电能的装置，因其具有无复杂的燃烧过 程，放出热能少，燃料的能量转化率高并且环境友好，无污染等特点而受到人们的广泛关 注。作为直接甲醇燃料电池关键组件之一的质子交换膜，目前广泛使用的是全氣横酸膜，如 杜邦公司生产的化fion系列产品。运种材料具有优异的化学及热稳定性，并且当其充分润 湿时表现出优秀的质子电导率。但是全氣横酸膜也存在着燃料甲醇从阳极向阴极渗透严重 的问题，甲醇渗透不但浪费燃料，而且会在阴极造成混合电位并毒化阴极催化剂，从而大大 降低了燃料电池的性能，因此甲醇渗透成为阻碍直接甲醇燃料电池实际应用的主要问题之 一。针对化f ion膜的运些缺陷，研究者们对化f ion膜进行了有机无机渗杂或共混等措施进 行改性。
[0003] 2001年Savinell等人制备了 Si〇2含量为3%-26%的一系列Nafion/Si〇2复合膜，并 分别在质子导电率，含水量和甲醇渗透率等方面进行评价。利用X-射线能量散射及SEM对复 合膜的形貌研究发现:娃氧化物含量4wt%的复合膜中Si化的分散基本是均一的，含量继续 增加则表面Si化量将大于体相。对复合膜的性能测试发现，SiO洽量高的复合膜在液相及气 相条件下对甲醇渗透率据有明显的一直作用。
[0004] 2005年Pozio等人采用蒙脱石MMT 1(10(51旨111曰，41壯1证）^及畑+型111-]\^1'与商用 化f i on膜水热分解获得的树脂溶液混合诱铸制备了化f i on/^MT、m-MMT复合膜。匪T、m-MMT 含量为Iwt%的复合膜甲醇渗透率比商用膜下降了~6%的同时表现出与重铸膜近似的室 溫电导率。
[0005] 2005年武汉理工大学的潘牧等人W聚二締丙基二甲基氯化按和氯化钮合成了聚 阳离子Pd纳米颗粒并使其通过静电相互作用自组装在化fion的S〇3 2^基团上，从而降低后者 的甲醇渗透。
[0006] 2006年大连化物所的孙公权等人将下基铁酸醋的水解产物W硫酸进行横化合成 TI化-S化固体超酸粉末，W其制备的Nafion/Ti〇2复合膜与重铸的膜相比，质子电导率稍有 下降，甲醇渗透率随添加剂的增加先降低后升高，运种变化规律可能是因为亲水性TI化-S化固体超酸粉末分布与化fion分子中疏水的聚氣碳骨架中，从而增加了后者对甲醇渗透 率的贡献。
[0007] 本发明针对降低化fion膜的甲醇渗透率来进行研究，通过参杂横化石墨締(SGO) 来引入横酸基团，使其与甲醇分子结合，来降低Nafion膜的甲醇渗透率。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于研究一种改善Nafion膜的甲醇渗透率的方法。
[0009] 本发明为实现上述发明目的，采用的技术方案如下：
[0010] 作为优选，采用合成芳基重氮盐作为横化试剂的方法来制备横化氧化石墨締，芳 基重氮盐合成的方法包括如下:在IOOmL烧杯中加入30mL质量分数为2 %的化0田容液和3g对 氨基苯横酸（SA)，在溫水浴中将3g SA溶解；然后在室溫条件下在上述溶液中加入0.7g NaN〇2，当NaN〇2溶解于混合溶液后，将此溶液在揽拌条件下倒入到包含1血浓肥1的化址冰水 中，并将溫度保持在冰水浴中lOOmin，然后就形成芳基重氮盐。
[0011] 作为优选，将150mg GO溶于水，在室溫下揽拌40min，形成均匀的混合溶液。
[0012] 作为优选，合成反应的方法包括如下：将上述制备的芳基重氮盐溶液逐滴加入到 上述GO水溶液中，滴加40min，并将此混合溶液在1 (TC水浴锅中反应16h。
[0013] 作为优选，反应后处理方法包括如下：将反应混合物进行离屯、分离，转速为 1000化pm，用去离子水洗涂至中性。
[0014] 作为优选，将SGO配成DMF溶液，浓度为0.04g/mL，在超声中超声均匀，频率为80监， 溫度为55°C。
[001引作为优选，将化f ion配成DMF溶液，浓度为0.05g/mL，在超声中超声均匀，频率为 80监，溫度为55 °C。
[0016] 作为优选，将Naf ion的DMF溶液和SGO的DMF溶液，按比例混合，在超声中超声均匀， 频率为80监，溫度为55 °C。
[0017] 作为优选，复合膜成膜后，在真空烘箱80°C下热处理50min，取出自然冷却至室溫 后，浸于去离子水中掲下;再在4%出化溶液中75 °C处理Ih，用去离子水冲洗6~8次，在4mol/ L此S〇4溶液中75°C处理化，用去离子水冲洗至膜表面呈中性;将处理后的膜置于真空烘箱 75 °C烘至恒重。
[0018] 本发明的有益效果:本发明通过在化fion膜中参杂横化石墨締（SGO)来引入横酸 基团，通过参杂横化石墨締（SGO)来引入横酸基团，使其与甲醇分子结合，来降低化fion膜 的甲醇渗透率，操作简便，绿色环保，后处理简单。
【附图说明】
[0019] 本发明将通过实验结果的方式说明，其中：
[0020] 图1为Nafion膜的电镜图片；
[0021] 图2为Naf ion-8 % -SGO复合膜的电镜图片；
[0022] 图3为SGO/Nafion复合膜甲醇渗透浓度对渗透时间曲线；
[0023] 图4为SGO/Nafion复合膜甲醇渗透率。
【具体实施方式】
[0024] 实施例1横化石墨締(SGO)的制备
[0025] 在100血烧杯中加入30血质量分数为2%的化0田容液和3g对氨基苯横酸(SA)，在溫 水浴中将3g SA溶解。然后在室溫条件下在上述溶液中加入0.7g NaN〇2，当NaN〇2溶解于混合 溶液后，将此溶液在揽拌条件下倒入到包含ImL浓肥1的30mL冰水中，并将溫度保持在冰水 浴中lOOmin，然后就形成芳基重氮盐。将上述制备的芳基重氮盐溶液逐滴加入到含150mg GO的GO水溶液中，滴加40min，并将此混合溶液在10°C水浴锅中反应16h。然后离屯、分离，转 速为1000化pm，并用去离子水清洗至中性，后冷冻干燥。
[0026] 实施例2SG0/Nafion复合膜的制备
[0027] l.lNafion/DMF 溶液的配制
[002引将化f ion溶液在80°C下蒸发掉溶剂得到化f ion固体，配制成化f ion/DMF溶液，浓 度为0.05g/mL，超声分散均匀，频率为80监，溫度为55 °C。
[0029] 1.2SG0/DMF 溶液的配制
[0030] 将上述实验冷冻干燥后得到的横酸化氧化石墨締SGO溶于DMF中，配制成化fion/ DMF溶液，浓度为0.05g/mL，超声分散均匀，频率为80监，溫度为55 °C。
[0031] 1.3Nafion/SG0 复合膜
[0032] 按照所含的SGO的质量，取上述化fion/DMF溶液和SG0/DMF溶液混合配制成0%、 1 %、3 %、5 %、8 %比例的混合膜溶液，并超声分散均匀，频率为80HZ，溫度为55 °C，将混合分 散液倾倒在干净平整的玻璃培养皿上，于70°C真空烘箱下干燥成膜。
[0033] 1.4复合膜的处理
[0034] 复合膜成膜后，在真空烘箱80°C下热处理50min，取出自然冷却至室溫后，浸于去 离子水中掲下。再在4%此化溶液中75°C处理化，用去离子水冲洗6~8次，在4mol/L此S化溶 液中75°C处理化，用去离子水冲洗至膜表面呈中性。将处理后的膜置于真空烘箱75°C烘至 恒重。
[00巧]1.5SG0/Naf ion复合膜的溶胀度和吸水率
[0036] 吸水率是全湿态和干态膜材料的质量差占干态膜材料质量的百分率。剪干膜称重 质量(massdry)。后将膜在恒溫(80°C)的蒸馈水中浸泡24小时后，膜材料的吸水率达到平衡 时，迅速擦干膜表面水分称重，实验重复3~5次，直到重量为一常数masswet。吸水率数值可 W获得：
[0037]
[003引式中：masswet:湿态时膜重（g) ;massdry:干态时膜重（g)。
[0039] 剪一定大小干膜并测量其厚度，记录尺寸。后将膜泡在蒸馈水中，在设定溫度(80 °C)下浸泡24h后，膜材料的吸水率和水脱附率达到平衡时，迅速擦干膜表面水分测量其长、 宽、高，实验重复3~5次，直到膜的尺寸为一常数，溶胀率数值可W获得：
[0040] SD= (Lwe广Ldry VLdry X 100 %
[0041] 式中，Lwet为全湿状态下的膜的尺寸;Ldry为干态下的膜的尺寸。
[0042] 1.6SG0/Nafion复合膜的甲醇渗透率
[0043] 采用德国Zahner公司IM6e型电化学工作站进行开路电势测试，辅助电极为Pt片电 极，参比电极为KCl饱和的Ag/AgCl电极，Pt/C气体扩散电极作为工作电极，测试过程中纯化 持续通过工作电极附近溶液。开路电势定量分析法测定甲醇浓度采用校准工作曲线进行修 正。在实际膜样品分析中，测得的是开路电位由于甲醇渗透随时间的变化曲线。把相应时间 的开路电位的偏离值代入校准方程，即可计算得到甲醇浓度。最后把测得的开路电位的偏 离值随时间的变化曲线转化为透过侧甲醇浓度随时间变化曲线，根据公式1计算甲醇渗透 率。
[0044]
(I)
[0045] 其中Lm为膜的厚度(m)，S为膜的有效面积(m2)，Vb为扩散池B中溶液的体积(m3) ,Ca 和Cb为扩散池A和B中的甲醇浓度，D为甲醇扩散系数。斜率(线性回归即可求得直线斜率)P 即为膜的甲醇渗透率
[0046] 2. SGO/Naf ion复合膜性能测试结果与讨论
[0047] 2. ISGO/Nafion复合膜的电镜分析
[004引化f i on膜和化f i on-8 % -SGO复合膜的电镜（SEM)图片如图1和2所示。由图1可见， 纯的化f ion膜的表面是光滑的，而图2中SGO/化f ion复合膜的表面不再光滑平整，可见SGO 已经均匀的分布到化fion膜表面。SGO纳米片均匀的分布，导致了功能基团之间界面的相互 作用，甲醇分子能与横酸基团结合，降低Nafion膜的甲醇渗透率。
[0049] 2.2SG0/Naf ion复合膜的甲醇渗透率
[0050] 甲醇渗透率的大小对直接甲醇燃料电池的性能影响非常大。甲醇通过化fion膜的 渗透是对直接甲醇燃料电池性能提高一个严重阻力，随着甲醇的渗透，将导致阴极性能衰 减及燃料损失。通过参杂本发明合成的SGO制备的SGO/化fion复合膜可W有效降低甲醇渗 透率，提高燃料电池的性能，增加其使用寿命。图3为SGO/化f ion复合膜的甲醇渗透浓度随 时间变化的曲线，利用甲醇渗透曲线的斜率通过公式1可W计算出SGO/化fion复合膜的甲 醇渗透率，如表1和图4所示。由图4可见，SGO的加入，对SGO/化f ion复合膜的甲醇渗透率有 着很好的抑制作用，随着SGO含量的增加，SGO/Naf ion复合膜的甲醇渗透率逐渐降低，与纯 的化f ion膜（1.4 X 1 〇-6cm2 ? S-I)相比，SGO/化f ion复合膜的甲醇渗透率降低了 37 % -84 %， 最低的为Naf ion-8 % -SGO复合膜，其甲醇渗透率仅为0.22 X IO-6Cm2 ? S-I。除此之外，本发明 制备的SGO/化f ion复合膜，其吸水率从纯化f ion膜的38%增加到复合膜的122% ;溶胀度从 纯化fion膜的108%增加到复合膜的204%，吸水率和溶胀度的提高意味着水通道数量的增 加，为质子传导创造了有利的条件。
[0051 ] 表1为SGO/Naf ion复合膜的甲醇渗透率数据，吸氷率及溶胀度数据
[0化2]
【主权项】
1. 一种改善全氟磺酸膜甲醇渗透率的方法:采用磺化石墨烯来降低全氟磺酸膜甲醇渗 透率;磺化所用的试剂为带有磺酸基的重氮盐，使其与氧化石墨烯反应，得到磺化石墨烯； 合成带有磺酸基的芳基重氮盐所用的对氨基苯磺酸在15°c-25°c温水浴中溶解;然后在10 。(:_35°C条件下在上述溶液中加入亚硝酸钠(NaN0 2)，当NaN02完全溶解，成为混合均一的溶 液后，在搅拌条件下将此溶液倒入到包含lmL浓HC1的30mL冰水中，并将温度保持在冰水浴 中40min-100min，形成芳基重氮盐;在15°C_25°C温度范围内加入固体氧化石墨稀(GO)并加 入50mL-100mL水配成GO水溶液，匀速搅拌均匀，在磺化反应的温度下，往GO水溶液中滴入所 合成的重氮盐溶液，并保持在该温度范围内，磺化反应后进行离心处理，并用去离子水洗数 次，直至中性，得到磺化石墨烯溶液，冷冻干燥，得到固体磺化石墨烯。2. 根据权利要求1所述的一种改善全氟磺酸膜甲醇渗透率的方法，其特征在于:采用芳 基重氮盐合成磺化石墨稀，其所用的氧化石墨稀的量为100mg-400mg，对氨基苯磺酸的量为 1 · Og-6 · 5g，亚硝酸钠的量为0 · lg-2 · 5g。3. 根据权利要求1所述的一种改善全氟磺酸膜甲醇渗透率的方法，其特征在于:磺化反 应的温度为5°C_50°C。4. 根据权利要求1所述的一种改善全氟磺酸膜甲醇渗透率的方法，其特征在于:磺化反 应的时间为4h-20h。5. 根据权利要求1所述的一种改善全氟磺酸膜甲醇渗透率的方法，其特征在于:反应后 处理离心分离的转速为6000rpm-13000rpm。6. -种有效的制备SGO/Naf ion复合膜的方法，其特征在于:将SG0配成DMF溶液，浓度为 0.01 g/mL-0.05g/mL，在超声中超声均匀，频率为60HZ-100ΗΖ，温度为50 °C -80 °C。7. 根据权利要求6所述的一种有效的制备SGO/Naf i on复合膜的方法，其特征在于：将 Nafion配成DMF溶液，浓度为0.03g/mL-0.06g/mL，超声分散均匀，频率为60HZ-100HZ，温度 为 50°C_80°C。8. 根据权利要求6所述的一种有效的制备SGO/Nafion复合膜的方法，其特征在于:每张 膜Naf ion与SG0的总质量保持0 · 5g~2g，按照Naf ion与SG0的质量比配制成含0%~10% SG0 的混合膜溶液，在频率为80HZ-100ΗΖ，温度为40 °C -60 °C条件下，超声分散均匀。9. 根据权利要求6所述的一种有效的制备SGO/Naf ion复合膜的方法，其特征在于:复合 膜成膜后，在真空烘箱80°C-100°C下热处理60min-100min，取出自然冷却至室温后，浸于去 离子水中揭下；再在3%-7%H 2〇2溶液中70°C-80°C处理lh-3h，用去离子水冲洗数次，在 lmol/L-5mol/L H2S〇4溶液中60°C_80°C处理lh-5h，用去离子水冲洗至膜表面呈中性，最后 将处理后的膜置于真空烘箱8(TC-10(TC烘至恒重。
【文档编号】H01M8/1011GK105826584SQ201610329505
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】刘望才, 郑洁, 蒋仲庆, 王珊, 周露刚
【申请人】宁波工程学院