有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法和用途
【专利摘要】本发明提供了一种有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法和用途。包括将不溶性聚磷酸铵分散在溶剂中，在搅拌下加入活性有机硅氧烷，混合均匀后，加热到40-100℃，除去溶剂，烘干，再升温至110-220℃，反应30-120min，冷却，粉碎，即得改性的不溶性聚磷酸铵成品。本发明接枝改性的产品具有良好的阻燃性和疏水性能，且克服了不溶性聚磷酸铵易吸潮、相容性差等缺点；其加工后的基材均可获得很好的阻燃、防水效果，且不含卤素和甲醛，可广泛用于塑料、橡胶和纺织品等领域。
【专利说明】有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法和用途
【技术领域】[0001]本发明涉及一种无机高分子材料接枝改性【技术领域】，具体涉及一种有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法和用途。
【背景技术】
[0002]聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate简称APP)是磷氮系阻燃剂的主要品种之一，它本身无毒，且燃烧时不产生有毒物质，广泛用于灭火剂、防火涂料和高分子材料阻燃剂、膨胀型阻燃剂等领域。由于不溶性聚磷酸铵含磷、氮含量高，热稳定性好、近于中性、阻燃效能高等优点，该产品已成为国内外研究的热点。然而，由于聚磷酸铵是一种无机化合物，具有亲水性，存放于空气中时会吸收空气中的水分，易吸潮导致APP水解；并且无机聚磷酸铵与有机高分子材料的相容性差，在加工过程中容易团聚而不能均匀分散，往往使力学性能等不能达到使用要求，为了使其能够发挥阻燃作用的同时不影响材料其他性能，在很多情况下都需要对其表面进行改性。
[0003]聚磷酸铵改性通常采用物理改性方法和化学改性方法两种。其中物理改性方法有表面活性剂改性和微胶囊化处理、化学改性方法有表面活化改性和偶联剂改性处理。目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，其中硅烷偶联剂是品种最多、用量最大的一类。另外，利用硅烷偶联剂还可以将小分子有机物加到APP分子链上，改善其吸湿性。奚强等在《粘接》发表论文《硅偶联剂对不溶性聚磷酸铵表面改性的研究》报道用有机硅偶联剂(WD-X)对聚磷酸铵(I型-APP)阻燃剂表面进行改性，研究表明:改性剂质量分数I %，反应时间2.5~3.5h，反应温度120~130°C时，改性后的APP粒子表面疏水性最好，在树脂中的分散性得到很大改善。
[0004]谢吉星等在《阻燃材料与技术》上发表《聚磷酸铵的微胶囊化与阻燃应用》报道利用密胺甲醛树脂对APP进行微胶囊化研究，获得了较好的阻燃性，水溶性也显著下降，但是游离甲醛和甲醛释放量均大大增加。也有学者将APP在高温下活化后利用三聚氰胺在不同条件下对APP进行包覆处理，从而也大大降低了 APP的吸湿性和水溶性，但对APP在有机高分子材料中的相容性问题没有得到良好的解决。
[0005]中国专利CN201110048658.6公开了一种不溶性聚磷酸铵接枝改性制备方法。利用环氧有机物缩水甘油醚对其进行了接枝反应，克服了目前表面包覆处理方法在加工过程中包覆膜易破损的问题，较好的解决改性吸湿性和高分子材料相容性的问题，也较好地保持了有机高分子材料力学性能，但其抗水性仍然需要进一步提高。
[0006]中国专利200910072212.X公开了氨基硅油改性聚磷酸铵的方法，由于分子中存在亲油基团和氨基，与阻燃剂和基材均有良好的亲和性，对APP改性有良好的作用。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种新的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，通过特殊的改性剂和溶剂进行接枝改性，使其具有良好的阻燃性和疏水性能，且克服聚磷酸铵易吸潮、相容性差和包覆膜易破裂的问题。
[0008]本发明的另一目的在于提供这种有机硅接枝改性的不溶性聚磷酸铵成品的用途。
[0009]为实现以上本发明的目的，本发明采用如下的技术方案:
[0010]一种有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于将不溶性聚磷酸铵分散在溶剂中，在搅拌下加入活性有机硅氧烷，混合均匀后，加热到40-100°C，除去溶剂，烘干，再升温至110-220°C，反应30-120min，冷却，再粉碎成微粒，即得改性的不溶性聚磷酸铵成品O
[0011]在一个优选的实施方式中，所述有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，将6~15份不溶性聚磷酸铵均匀分散于15~100份的溶剂中，在搅拌下加入活性有机硅氧烷，混合均匀后，加热到40-100°C，除去溶剂，烘干，再升温至110-220°C，反应30_120min，冷却，再粉碎至50~300nm的微粒，即得改性的不溶性聚磷酸铵成品。
[0012]其中，所述不溶性聚磷酸铵为非水溶性不溶性聚磷酸铵，其聚合度为30-5000，相对分子质量3000-500000。
[0013]其中，所述溶剂为丙酮、石油醚、甲苯或二甲苯中的一种或多种组合。
[0014]其中，所述活性有机硅氧烷为氨基硅氧烷、环氧丙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、含有2个以上可水解基团的有机硅烷中的一种或多种组合。所述含有2个以上可水解基团的有机硅烷例如可以为MeSi (0-N = CMe2) 3、CH2 = CH-Si (0-N = CMe2) 3或MeSi (0-N = CMeEt) 3。
[0015]其中，所述活性有机硅氧烷与不溶性聚磷酸铵的质量比为2~100: 100。
[0016]其中，所述改性的不溶性聚磷酸铵成品的收率大于等于95%。
[0017]本发明的另一方面，采用前`述方法改性的不溶性聚磷酸铵成品，可作为阻燃剂应用于塑料、橡胶和/或纺织品等领域。
[0018]采用本发明的方法，将活性有机硅与不溶性聚磷酸铵进行了接枝反应，接枝改性的产品具有良好的阻燃性和疏水性能，且克服了不溶性聚磷酸铵易吸潮、相容性差等问题，也克服了表面包覆处理后的产品在加工过程中包覆膜易破裂等缺点。
[0019]采用本发明改性的不溶性聚磷酸铵成品加工后的基材均可获得很好的阻燃、防水效果，且不含卤素和甲醛，可广泛用于塑料、橡胶和纺织品等领域。
【具体实施方式】
[0020]下面结合更具体的实施方式对本发明做进一步展开说明，但需要指出的是，本发明的改性的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法并不限于这种具体的反应条件和配比。对于本领域技术人员显然可以理解的是，以下的说明内容即使不做任何调整或修正，也可以直接适用于在此未指明的其他反应条件和配比。
[0021]一种有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，将6~15份不溶性聚磷酸铵均匀分散于15~100份的溶剂中，在搅拌下加入活性有机硅氧烷，混合均匀后，加热到40-100°C，除去溶剂，烘干，再升温至110-220°C，反应30-120min，冷却，再粉碎至50~300nm的微粒，即得改性的不溶性聚磷酸铵成品。其中相对于溶剂用量，不溶性聚磷酸铵的重量份数可以为6~15份、7~14份、8~13份、9~12份、10~11份，但不限于此；所用溶剂的份量为15~100份、20~900份、30~80份、40~70份、50~60份，但不限于此。所述聚磷酸铵为非水溶性聚磷酸铵，其聚合度为30-5000，还可以为50-4500、70-4000、80-3000、90-2000、100-1000等等，但不限于此，可选取前述范围内的任意数值的聚合度，优选500-3000，更优选1000-2500。所述溶剂为丙酮、石油醚、甲苯或二甲苯中的一种或多种组合，但不限于此。在本发明中，所述不溶性聚磷酸铵(APP)可以为1-型APP或I1-型APP两种晶型中的任意一种；本发明的改性方法适用于1-型APP或I1-型APP，但不限于此，只要是不溶性APP均可采用本发明的方法进行改性。
[0022]本发明的关键之处在于采用活性有机硅氧烷为改性剂，配套相适宜的溶剂，得到接枝改性的成品。所述活性有机硅氧烷为任一种有机硅氧烷或多种组合，例如氨基硅氧烧、环氧丙基硅氧烷、聚~ 甲基硅氧烷或含有2个以上可水解基团的有机硅烷中的一种或多种组合。所述含有2个以上可水解基团的有机硅烷，例如为MeSi(0-N = CMe2) 3、CH2 =CH-Si (0-N = CMe2) 3或MeSi (0-N = CMeEt) 3，但不限于此。其中Me表示甲基基团，Et表示乙基基团，含有2个以上可水解基团的有机硅烷例如可参考中国专利申请CN99126452.5中有机硅氧烷的结构，该专利的对应含有2个以上可水解基团的有机硅氧烷化合物均可引入本发明中。
[0023]在改性过程中，所述活性有机硅氧烷与不溶性聚磷酸铵的质量比为2~100: 100，优选 10-90: 100，更为优选 20-80: 100，30-70: 100，或 40-60: 100，但不
限于此。
[0024]采用本发明的方法制备改性的不溶性聚磷酸铵成品的收率大于等于95%，优选大于等于96%，更优选大于等于97%，但不限于此。采用本发明制得改性的不溶性聚磷酸铵成品通过现有加工工艺加工后的基材均可获得很好的阻燃、防水效果，且不含卤素和甲醛，可作为阻燃剂广泛用于塑料、橡胶和纺织品等领域。改性的不溶性聚磷酸铵成品的加工工艺可参考现有技术，这是本领域技术人员所熟知的。例如工程塑料领域，阻燃型塑料通过采用双螺杆挤出工艺加工而成，改性的不溶性聚磷酸铵成品可作为阻燃剂母粒分散在要加工的塑料基体中，针对性地调节加工工艺，重点考虑加工温度和主机转速的调整，使其满足相应体系的特殊要求，从而做出较好的产品。
[0025]本发明接枝改性的产品具有良好的阻燃性和疏水性能，且克服了不溶性聚磷酸铵易吸潮、相容性差等缺点。其中，改性成品的吸潮性、相容性和溶解度采用以下的测试方法进行相应的性能测试。
[0026]吸潮性测试:吸潮性是以阻燃剂因吸潮而增加的质量与其干燥时的质量百分比表示。将IOg APP或IOg改性并干燥处理后的APP，均匀平铺于IOOcm2已知准确质量的玻璃盘中放入(50±2°C)的烘箱中干燥处理4h后，取出立即称量其质量(mQg)，精确至0.01g，然后将样品放在温度(40±2°C )、相对湿度为(80±5%)的恒温恒湿箱中，24h、48h、72h后取出称量(mxg)，按式(I)计算吸潮率，平行测定三次，取平均值作为样品的吸潮率(AG)。
【权利要求】
1.一种有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于将不溶性聚磷酸铵分散在溶剂中，在搅拌下加入活性有机硅氧烷，混合均匀后，加热到40-100°C，除去溶剂，烘干，再升温至110-220°C，反应30-120min，冷却，再粉碎成微粒，即得改性的不溶性聚磷酸铵成品O
2.如权利要求1所述的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于将6~15份不溶性聚磷酸铵均匀分散于15~100份的溶剂中，在搅拌下加入活性有机硅氧烷，混合均匀后，加热到40-100 V，除去溶剂，烘干，再升温至110-220 V，反应30_120min，冷却，再粉碎至50~300nm的微粒，即得改性的不溶性聚磷酸铵成品。
3.如权利要求1或2所述的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于所述不溶性聚磷酸铵为非水溶性不溶性聚磷酸铵，其聚合度为30-5000，相对分子质量3000-500000。
4.如权利要求1或2所述的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于所述溶剂为丙酮、石油醚、甲苯或二甲苯中的一种或多种组合。
5.如权利要求1或2所述的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于所述活性有机硅氧烷为氨基硅氧烷、环氧丙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或含有2个以上可水解基团的有机硅烷中的一种或多种组合。
6.如权利要求5所述的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于所述活性有机硅氧烷与不溶性聚磷酸铵的质量比为2~100:100。
7.如权利要求1或2所述的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于所述改性的不溶性聚磷酸铵成品的收率大于等于95%。
8.权利要求1-7任一项所述方法改性的不溶性聚磷酸铵成品，可作为阻燃剂应用于塑料、橡胶和/或纺织品领域。
【文档编号】C08K9/06GK103694742SQ201310560743
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年11月13日 优先权日:2013年11月13日
【发明者】李强林, 黄方千 申请人:李强林