一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚酰胺树脂A，所述聚酰胺树脂A在25oC，98%浓硫酸中的相对粘度为1.2-1.8；所述聚酰胺树脂A的端氨基值为20-60mol/t，端羧基值为70-130mol/t；所述聚酰胺树脂A中，苯甲酸占重复单元的比例为2-6mol%；所述聚酰胺树脂A是通过在聚合过程中添加多官能团化合物聚合而成的，所述多官能团化合物的添加量为0.1~1mol%；一种聚酰胺组合物，包括如下组分：5~30wt%聚酰胺树脂A；69~94wt%聚酰胺树脂B；0.8~40wt%矿物填料；0.2~1wt%其他助剂；本发明的聚酰胺树脂A，在熔融条件下的表观粘度较低，具有较高的流动性，当在半芳香族聚酰胺中添加一定比例的聚酰胺树脂A，制备所得的聚酰胺组合物具有高的流动性和相当的力学性能，可用于对注塑制品尺寸要求较高的场合。
【专利说明】一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物。
【背景技术】
[0002]聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。
[0003]由癸二胺和对苯二甲酸聚合而成的聚酰胺树脂，吸水率低，熔点高，目前发展迅速。然而，相对于PA6T聚酰胺树脂，聚酰胺树脂的熔体粘度较高。当需要注塑大件或复杂制品的时候，高的熔体粘度是很不利的，需要提高模温或背压来实现。上述操作手段不可避免的带来树脂降解的问题，限制了聚酰胺树脂在很多领域的应用。因此，业界亟需一种高流动性的聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有高流动性的聚酰胺树脂。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的；
一种聚酰胺树脂A，在25°C，98%浓硫酸中的相对粘度为1.1-1.8 ;所述聚酰胺树脂A的端氨基值为20-60mol/t，端羧基值为70-130mol/t ;所述聚酰胺树脂A中，苯甲酸占重复单元的比例为2-6mol%。
[0006]优选地，所述聚酰胺树脂A在25°C，98%浓硫酸中的相对粘度为1.2-1.7 ;所述聚酰胺树脂A的端氨基值为30-50mol/t，端羧基值为80-110mol/t ;所述聚酰胺树脂A中，苯甲酸占重复单元的比例为3-5mol%。
[0007]所述的聚酰胺树脂A，所述聚酰胺树脂A，按摩尔百分比计，由含有如下单体的重复单元组成:
二羧酸:80-100mol%的对苯二甲酸和(T20mol%的其他二羧酸；
脂肪族二胺:80-100mol%的具有8-20个碳原子的脂肪族二胺和(T20mol%的其他脂肪
族二胺；` 其中，所述其他二羧酸选自脂肪族二羧酸、间苯二甲酸、脂环族二羧酸的一种或几种； 所述其他脂肪族二胺选自具有2-7个碳原子的脂肪族二胺的一种或几种。
[0008]所述脂肪族二羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸、十四二酸的一种或几种。
[0009]所述脂环族二羧酸选自具有3-10个碳原子的脂环结构的脂环族二酸；优选为1，4-环己二酸、I, 3-环己二酸、I, 3-环戊烷二酸的一种或几种。[0010]所述具有8-20个碳原子的脂肪族二胺选自辛二胺、壬二胺、2-甲基辛二胺、癸二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺、十四二胺、十五二胺、十六二胺、十七二胺、十八二胺、十九二胺、二十二胺的一种或几种。
[0011]所述具有2-7个碳原子的脂肪族二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺的一种或几种。
[0012]所述聚酰胺树脂A是通过在聚合过程中添加多官能团化合物聚合而成的，所述多官能团化合物的添加量为0.f lmol%，优选为0.1-0.5mol%。
[0013]所述聚合过程对本发明所述的聚酰胺树脂A来说没有特别的限制；其可以是通过普通熔融聚合过程聚合而成，例如通过在一步法高压釜中聚合而成；也可以是在包括制备预聚物的工艺中聚合而成，该预聚物可以经过固相聚合，或者挤出机中熔融聚合，或者在另外一个反应釜中熔融真空聚合，以提高聚酰胺树脂A的分子量；例如通过预聚物固相聚合过程得到聚酰胺树脂A:在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按配比加入各反应原料，再加入次磷酸钠和去离子水；次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30% ;抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220°C，将反应混合物在220°C搅拌I小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230°C ;反应在230°C的恒温和2.2Mpa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80°C下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250°C、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂A。
[0014]所述多官能团化合物选自
【权利要求】
1.一种聚酰胺树脂A，其特征在于：所述聚酰胺树脂A在25°C，98%浓硫酸中的相对粘 度为1. 1-1. 8 ;所述聚酰胺树脂A的端氨基值为20-60mol/t，端羧基值为70-130mol/t ;所 述聚酰胺树脂A中，苯甲酸占重复单元的比例为2-6mol%。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂A，其特征在于，所述聚酰胺树脂A在25°C，98% 浓硫酸中的相对粘度为1. 21. 7 ;所述聚酰胺树脂A的端氨基值为30-50mol/t，端羧基值为 80-110mol/t ;所述聚酰胺树脂A中，苯甲酸占重复单元的比例为3-5mol%。
3.根据权利要求1所述聚酰胺树脂A，其特征在于，所述聚酰胺树脂A是通过在聚合过 程中添加多官能团化合物聚合而成的，所述多官能团化合物的添加量为0. f lmol%，优选为 0. 1^0. 5mol%。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺树脂A，其特征在于，所述多官能团化合物选自
5.根据权利要求r4任一项所述的聚酰胺树脂A，其特征在于，所述聚酰胺树脂A，按摩 尔百分比计，由含有如下单体的重复单元组成：
6.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂A，其特征在于，所述脂肪族二羧酸选自乙二酸、 丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一二 酸、十二二酸、十三二酸、十四二酸的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的聚 酰胺树脂A，其特征在于，所述脂环族二羧酸选自具有3-10 个碳原子的脂环结构的脂环族二酸；优选为1，4-环己二酸、1，3-环己二酸、1，3-环戊烷二 酸的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂A，其特征在于，所述具有8-20个碳原子的脂肪 族二胺选自辛二胺、壬二胺、2-甲基辛二胺、癸二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺、十四二 胺、十五二胺、十六二胺、十七二胺、十八二胺、十九二胺、二十二胺的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂A，其特征在于，所述具有2-7个碳原子的脂肪族 二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺的一种或几种。
10.一种包含权利要求f 4任一项所述的聚酰胺树脂A的聚酰胺组合物，按重量百分数计，包括如下组分: 聚酰胺树脂A5~30% ； 聚酰胺树脂B69~94% ； 矿物填料0.8~40% ； 其它助剂0.2^1% ； 其中，所述聚酰胺树脂B在25°C，98%浓硫酸中的相对粘度为2.0-2.4 ;所述聚酰胺树脂B的端氨基值为20-60mol/t，端羧基值为70-130mol/t ;所述聚酰胺树脂B中，苯甲酸占重复单元的比例为0.5-5mol%。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂B，按摩尔百分比计，由含有如下单体的重复单元组成: 二羧酸:80-100mol%的对苯二甲酸和(T20mol%的其他二羧酸； 脂肪族二胺:80-100mol%的具有8-20个碳原子的脂肪族二胺和(T20mol%的其他脂肪族二胺； 其中，所述其他二羧酸选自脂肪族二羧酸、间苯二甲酸、脂环族二羧酸的一种或几种； 所述其他脂肪族二胺选 自具有2-7个碳原子的脂肪族二胺的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述脂肪族二羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸、十四二酸的一种或几种。
13.根据权利要求11所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述具有8-20个碳原子的脂肪族二胺选自辛二胺、壬二胺、2-甲基辛二胺、癸二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺、十四二胺、十五二胺、十六二胺、十七二胺、十八二胺、十九二胺、二十二胺的一种或几种。
14.根据权利要求11所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述具有2-7个碳原子的脂肪族二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺的一种或几种。
15.根据权利要求10所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述矿物填料选自二氧化钛、纳米氧化锌、滑石粉的一种或几种；所述二氧化钛的粒径选自0.2-0.3um ;所述纳米氧化锌的纯度≥98%，粒径选自20-80 nm ;所述滑石粉的粒径选自500-2000目。
16.根据权利要求10所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述其它助剂选自抗氧化剂、光稳定剂、流动改性剂的一种或几种；所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；所述光稳定剂选自二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、苯丙三唑化合物的一种或几种；所述流动改性剂选自E蜡、EBS、褐煤酸钠盐、超支化聚合物的一种或几种。
17.—种如权利要求10所述的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将聚酰胺树脂A、聚酰胺树脂B、矿物填料和其它助剂置于高混机中混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，增强填料通过侧喂料秤侧喂，在310°(T330°C下，挤出，过水冷却，造粒并干燥后得到产品。
【文档编号】C08G69/26GK103642037SQ201310560368
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月12日 优先权日:2013年11月12日
【发明者】张传辉, 蔡彤旻, 李建军, 曾祥斌, 曹民, 吉继亮, 夏世勇 申请人:金发科技股份有限公司, 珠海万通化工有限公司