一种POSS为核的pH响应性星形杂化材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种POSS为核的pH响应性星形杂化材料的制备方法。具体步骤为：以八氯丙基POSS为引发剂，通过对甲基丙烯酸叔丁酯单体的原子转移自由基聚合，得到的杂化材料进一步通过水解，制备具有pH响应性的POSS/聚合物杂化材料。本发明制备的POSS为核的星形杂化材料具有pH响应性，且可以在水中自组装为纳米杂化胶束，因此在药物控制释放载体、生物智能开关、生物传感器、生物纳米器件等领域具有广泛的应用。本发明所述合成方法简单易行，原料均可工业化生产，具有很好的推广应用价值。
【专利说明】—种POSS为核的pH响应性星形杂化材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种POSS为核的温度/pH敏感性星形杂化材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]多面低聚倍半硅氧烷(PolyhedralOligomeric Silsesquioxane,简称P0SS)是一种纳米尺度笼状结构的低聚硅氧烷，其结构通式为(RSiOu)n, n=6、8、12等，R为有机官能团，POSS本身具有壳核结构，R基团构成的外壳与高分子具有很好的相容性，可以通过物理共混的方法来显著提高高分子材料的耐热性能。具有反应活性的R基团则可以引发单体的聚合，实现无机/有机材料在分子水平上的连接。
[0003]刺激响应性聚合物也被称为智能材料，是一类可以对pH、温度、离子强度等外界环境的变化做出响应，并产生相应物理结构以及化学性质变化甚至突变的高分子材料。聚甲基丙烯酸是一类PH响应性的智能高分子材料，它可以通过聚甲基丙烯酸叔丁酯通过在浓盐酸中水解反应后得到。
[0004]利用POSS上R官能团的可反应性，结合原子转移自由基聚合的方法，向POSS核上引入聚甲基丙酸叔丁酯，进一步水解后，合成具有PH响应性的八臂星形POSS/有机杂化材料，这将在生物医学、纳米智能材料等领域具有广泛应用。
【发明内容】
[0005]发明目的:本发明为了解决现有技术的不足，提供了一种POSS为核的pH响应性八臂星形杂化材料的制备方法。
[0006]技术方案:本发明的目的是以含有八个氯原子的POSS为引发剂，通过ATRP聚合获得POSS/聚合物杂化材料，进一步通过水解反应，获得具有pH响应性的POSS/聚合物杂化材料。本发明以八氯丙基POSS为引发剂，商品化的甲基丙烯酸叔丁酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备POSS/聚甲基丙烯酸叔丁酯杂化材料，并经浓盐酸水解后，得到PH响应性的POSS/聚甲基丙烯酸杂化材料，为了实现本发明的目的，提出如下技术方案:
一种POSS为核的pH响应性星形杂化材料的制备方法，具体步骤如下:
将八氯丙基POSS溶于溶剂A，溶剂A与八氯丙基POSS质量比5(T200:1，加入单体甲基丙烯酸叔丁酯，单体的加入量与八氯丙基POSS质量比为50~120:1，在催化剂B作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为40~90°C，反应时间为12~48小时，除去催化剂B后，经沉淀剂C沉淀，沉淀剂C与溶剂A质量比为1(T20:1，将沉淀物过滤烘干至恒重，并将得到的产物在浓盐酸中水解，即获得POSS为核的pH响应性星形杂化材料。
[0007] 作为优选，所述溶剂为A为二甲基亚砜、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二乙基甲酰胺中的一种或几种。
[0008]作为优选，所述催化剂B为氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙
烯三胺、氯化亚铜/三_( N，N-二甲氨基乙基)胺、溴化亚铜/三-(N，N-二甲氨基乙基)胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
[0009] 作为优选，所述沉淀剂C为甲醇、正己烷、乙醚中的一种或几种。
[0010]有益效果:本发明和现有技术相比，是以八氯丙基POSS为引发剂，商品化的甲基丙烯酸叔丁酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备POSS/聚甲基丙烯酸叔丁酯杂化材料，并经浓盐酸水解后，得到pH响应性的POSS/聚甲基丙烯酸杂化材料，原料来源广泛，所用的八氯丙基P0SS、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯单体、浓盐酸、溶剂、催化剂等均可工业化生产，合成方法简单易行，合成的以POSS为核的八臂星形杂化材料具有pH响应性，该杂化材料可以在水中自组装为稳定纳米胶束，在药物控制释放载体、纳米微反应器、生物智能开关、生物传感器等领域具有广泛的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为实施例1制备的POSS为核的pH响应性星形杂化材料的结构示意图。【具体实施方式】
[0012]以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0013]该POSS为核的pH响应性星形杂化材料的分子结构用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和核磁共振分析仪(NMR)测定。分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。自组装所得胶束用透射电镜(TEM)与原子力显微镜(AFM)测定。胶束粒径用动态激光光散射仪(DLS)测定。
[0014]实施例1
称取0.1克八氯丙基P0SS，溶于二甲基亚砜5克，再加入甲基丙烯酸叔丁酯5克，再加入催化剂溴化亚铜0.2克，五甲基二乙烯三胺0.1克，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于40°C下反应48小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在甲醇100克中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥。将得到的产物用浓盐酸水解，即得POSS为核的pH响应性星形杂化材料。
[0015]本发明和现有技术相比，是以八氯丙基POSS为引发剂，商品化的甲基丙烯酸叔丁酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备POSS/聚甲基丙烯酸叔丁酯杂化材料，并经浓盐酸水解后，得到PH响应性的POSS/聚甲基丙烯酸杂化材料，原料来源广泛，所用的八氯丙基P0SS、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯单体、浓盐酸、溶剂、催化剂等均可工业化生产，合成方法简单易行，合成的以POSS为核的八臂星形杂化材料具有pH响应性，该杂化材料可以在水中自组装为稳定纳米胶束，在药物控制释放载体、纳米微反应器、生物智能开关、生物传感器等领域具有广泛的应用。
[0016]以POSS为核的pH响应性星形杂化材料的结构式如图1所示。
[0017]实施例2
称取0.1克八氯丙基P0SS，溶于N，N- 二甲基甲酰胺7克，再加入甲基丙烯酸叔丁酯7克，再加入催化剂氯化亚铜0.25克，五甲基二乙烯三胺0.12克，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于50°C下反应36小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在甲醇110克中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥。将得到的产物用浓盐酸水解，即得POSS为核的pH响应性星形杂化材料。
[0018]本发明和现有技术相比，是以八氯丙基POSS为引发剂，商品化的甲基丙烯酸叔丁酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备POSS/聚甲基丙烯酸叔丁酯杂化材料，并经浓盐酸水解后，得到PH响应性的POSS/聚甲基丙烯酸杂化材料，原料来源广泛，所用的八氯丙基P0SS、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯单体、浓盐酸、溶剂、催化剂等均可工业化生产，合成方法简单易行，合成的以POSS为核的八臂星形杂化材料具有pH响应性，该杂化材料可以在水中自组装为稳定纳米胶束，在药物控制释放载体、纳米微反应器、生物智能开关、生物传感器等领域具有广泛的应用。
[0019]实施例3
称取0.1克八氯丙基P0SS，溶于N，N-二乙基甲酰胺10克，再加入甲基丙烯酸叔丁酯8克，再加入催化剂溴化亚铜0.28克，六甲基三亚乙基四胺0.2克，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于60°C下反应24小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在正己烷160克中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥。将得到的产物用浓盐酸水解，即得POSS为核的PH响应性星形杂化材料。
[0020]本发明和现有技术相比，是以八氯丙基POSS为引发剂，商品化的甲基丙烯酸叔丁酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备POSS/聚甲基丙烯酸叔丁酯杂化材料，并经浓盐酸水解后，得到PH响应性的POSS/聚甲基丙烯酸杂化材料，原料来源广泛，所用的八氯丙基P0SS、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯单体、浓盐酸、溶剂、催化剂等均可工业化生产，合成方法简单易行，合成的以POSS为核的八臂星形杂化材料具有pH响应性，该杂化材料可以在水中自组装为稳定纳米胶束，在药物控制释放载体、纳米微反应器、生物智能开关、生物传感器等领域具有广泛的应用。
[0021]实施例4
称取0.1克八氯丙基P0SS，溶于N，N-二乙基甲酰胺12克，再加入甲基丙烯酸叔丁酯10克，再加入催化剂氯化亚铜0.3克，六甲基三亚乙基四胺0.23克，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于80°C下反应18小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在乙醚200克中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥。将得到的产物用浓盐酸水解，即得POSS为核的PH响应性星形杂化材料。
[0022]本发明和现有技术相比，是以八氯丙基POSS为引发剂，商品化的甲基丙烯酸叔丁酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备POSS/聚甲基丙烯酸叔丁酯杂化材料，并经浓盐酸水解后，得到PH响应性的POSS/聚甲基丙烯酸杂化材料，原料来源广泛，所用的八氯丙基P0SS、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯单体、浓盐酸、溶剂、催化剂等均可工业化生产，合成方法简单易行，合成的以POSS为核的八臂星形杂化材料具有pH响应性，该杂化材料可以在水中自组装为稳定纳米胶束，在药物控制释放载体、纳米微反应器、生物智能开关、生物传感器等领域具有广泛的应用。
[0023]实施例5
称取0.1克八氯丙基P0SS，溶于N，N-二乙基甲酰胺20克，再加入甲基丙烯酸叔丁酯12克，再加入催化剂溴化亚铜0.36克，五甲基二乙烯三胺0.28克，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于90°C下反应12小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在正己烷200克中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥。将得到的产物用浓盐酸水解，即得POSS为核的pH响应性星形杂化材料。
[0024]本发明和现有技术相比，是以八氯丙基POSS为引发剂，商品化的甲基丙烯酸叔丁酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备POSS/聚甲基丙烯酸叔丁酯杂化材料，并经浓盐酸水解后，得到PH响应性的POSS/聚甲基丙烯酸杂化材料，原料来源广泛，所用的八氯丙基P0SS、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯单体、浓盐酸、溶剂、催化剂等均可工业化生产，合成方法简单易行，合成的以POSS为核的八臂星形杂化材料具有pH响应性，该杂化材料可以在水中自组装为稳定纳米胶束，在药物控制释放载体、纳米微反应器、生物智能开关、生物传感器等领域具有·广泛的应用。
【权利要求】
1.一种POSS为核的pH响应性星形杂化材料的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: 将八氯丙基POSS溶于溶剂A，溶剂A与八氯丙基POSS质量比5(T200:1，加入单体甲基丙烯酸叔丁酯，单体的加入量与八氯丙基POSS质量比为50~120:1，在催化剂B作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为40~90°C，反应时间为12~48小时，除去催化剂B后，经沉淀剂C沉淀，沉淀剂C与溶剂A质量比为1(T20:1，将沉淀物过滤烘干至恒重，并将得到的产物在浓盐酸中水解，即获得POSS为核的pH响应性星形杂化材料。
2.根据权利要求1所述的POSS为核的pH响应性星形杂化材料的制备方法，其特征在于:所述溶剂为A为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的POSS为核的pH响应性星形杂化材料的制备方法，其特征在于:所述催化剂B为氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/三-(N，N-二甲氨基乙基)胺、溴化亚铜/三-(N，N-二甲氨基乙基)胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的POSS为核的pH响应性星形杂化材料的制备方法，其特征在于:所述沉淀剂C为甲醇、正己烷、乙醚中的一种或几种。
【文档编号】C08F8/12GK103570885SQ201310588473
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】何敏, 袁伟忠, 薛剑, 其他发明人请求不公开姓名 申请人:南通茂林医用材料有限公司