本发明涉及一种硬挺剂及其制备方法，尤其是涉及一种无甲醛硬挺剂及其制备方法。
背景技术：
硬挺整理是一种极其重要的织物风格整理，常用的硬挺剂类型有尿醛树脂，三聚氰胺树脂，聚丙烯酸酯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇及淀粉等以及他们的改性产品。目前，市场上用于纺织硬挺后整理助剂主要为三聚氰胺树脂类型及丙烯酸酯系列，前者含有游离甲醛，不符合环保要求，后者由于合成单体种类繁多，合成工艺主要采用乳液聚合工艺，操作简单，可通过调节不同单体之间比例得到性能不同的产品。在符合环保要求前提下，研究人员对硬挺剂产品合成做了很多研究，如公开日为2008年11月12日，公开号CN101302277A的中国专利中，公开了一种功能性织物防水硬挺剂及其制备技术，将有机硅与丙烯酸酯通过共聚反应进行交联，再通过纳米二氧化钛原位聚合工艺制备了改性丙烯酸酯/纳米复合乳液，制备产品具有耐溶剂性、稳定性、耐候性，同时具备了耐水和阻燃等功能。该功能性织物防水硬挺剂中无甲醛，但将有机硅结构引入丙烯酸酯聚合工艺中，在一定程度上降低了整理织物的硬挺度，并且与多种功能组分进行复合后进一步降低了硬挺剂中丙烯酸酯组分的含量，从而限制了该产品硬挺度的提高。又如公开日为2012年05月02日，公开号CN102433750A的中国专利中，公开了一种环保硬挺剂及其制备方法，该环保硬挺剂中合成硬挺剂含量较高，硬挺效果较好，原料中用了大量的单体醋酸乙烯，该组分一定程度上降低了生产成本，但该单体合成硬挺剂硬挺度不高，尤其对化纤织物硬挺效果不好，另外该产品合成单体中硬单体组分不高也限制了硬挺度进一步提高，同时采用了具有乳化功能的共聚单体，用量不多，但该类原料价格较高，并且在乳液聚合过程中没有加入对乳液起稳定作用的稳定剂，因此现有硬挺剂制备技术有待进一步提高。综上所述，目前还没有一种能够同时满足硬挺效果好，疏水性好，稳定性好的无甲醛硬挺剂及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种能够同时满足硬挺效果好，疏水性好，稳定性好的无甲醛硬挺剂及其制备方法。本发明解决上述问题所采用的技术方案是：该无甲醛硬挺剂的特点在于：它由以下原料制成：重量份数为2～10份丙烯酸正丁酯、重量份数为3～10份甲基丙烯酸甲酯、重量份数为8～20份醋酸乙烯酯、重量份数为5～20份苯乙烯、重量份数为0.1～1份阴离子表面活性剂、重量份数为0.1～1份烷基醇聚氧乙烯醚、重量份数为25～70份水、重量份数为0.01-1份碱剂A、重量份数为2～8份稳定剂溶液、重量份数为5.1-10.2份引发剂溶液、重量份数为5～10份功能单体A溶液、重量份数为5～10份功能单体B溶液和重量份数为0.1～0.6份碱剂B。作为优选，本发明所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠（FMEES）中的一种或两种以上的复合物，所述烷基醇聚氧乙烯醚的结构式为R—O（CH2CH2O）nH，其中R表示碳原子数为6～20的直链或异构烷基，n表示3以上的整数。作为优选，本发明所述碱剂A为碳酸钠或碳酸氢钠，所述碱剂B为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水或三乙醇胺，所述引发剂溶液为质量分数为10%的过硫酸铵-水溶液、10%的过硫酸钠-水溶液、10%的过硫酸钾-水溶液或10%的双氧水-水溶液。作为优选，本发明所述稳定剂溶液为质量分数为20%的聚乙烯醇（17-99型）-水溶液或质量分数为20%的聚丙烯酸钠-水溶液，所述功能单体A溶液为质量分数为20%的甲基丙烯酸-水溶液或质量分数为20%的丙烯酸-水溶液，所述功能单体B溶液为质量分数为10%的丙烯酰胺-水溶液或质量分数为10%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺-水溶液，所述水为去离子水。作为优选，本发明所述聚丙烯酸钠的分子量为3000～5000。一种无甲醛硬挺剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）先将重量份数为2～10份丙烯酸正丁酯、重量份数为3～10份甲基丙烯酸甲酯、重量份数为8～20份醋酸乙烯酯、重量份数为5～20份苯乙烯、重量份数为0.1～1份阴离子表面活性剂、重量份数为0.1～1份烷基醇聚氧乙烯醚和重量份数为15～40份水混合，然后升温至40～60℃，并搅拌20～40分钟，得到无甲醛硬挺剂预乳液，将该无甲醛硬挺剂预乳液分为两部分，这两部分分别为预乳液A和预乳液B，其中预乳液A占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的1/3，预乳液B占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的2/3；（2）向反应釜中加入重量份数为10～30份水、重量份数为0.01-1份碱剂A、重量份数为2～8份稳定剂溶液和预乳液A，打开冷凝回流器，搅拌并升温至60～70℃时，加入重量份数为0.1-0.2份引发剂溶液，于80～85℃保温并回流1小时；（3）将重量份数为5～10份功能单体A溶液、重量份数为5～10份功能单体B溶液、预乳液B和重量份数为5～10份引发剂溶液分别滴加到步骤（2）反应釜中，滴加时保持温度在80～90℃，滴加时间为3～5小时，同时滴加完毕；在80～90℃保温2小时后，减压蒸馏去除未反应单体及低聚物，降温至40℃以下，慢慢加入重量份数为0.1～0.6份碱剂B，中和至pH值为6-7，得无甲醛硬挺剂成品。作为优选，本发明所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠（FMEES）中的一种或两种以上的复合物，所述烷基醇聚氧乙烯醚的结构式为R—O（CH2CH2O）nH，其中R表示碳原子数为6～20的直链或异构烷基，n表示3以上的整数。作为优选，本发明所述碱剂A为碳酸钠或碳酸氢钠，所述碱剂B为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水或三乙醇胺，所述引发剂溶液为质量分数为10%的过硫酸铵-水溶液、10%的过硫酸钠-水溶液、10%的过硫酸钾-水溶液或10%的双氧水-水溶液。作为优选，本发明所述稳定剂溶液为质量分数为20%的聚乙烯醇（17-99型）-水溶液或质量分数为20%的聚丙烯酸钠-水溶液，所述功能单体A溶液为质量分数为20%的甲基丙烯酸-水溶液或质量分数为20%的丙烯酸-水溶液，所述功能单体B溶液为质量分数为10%的丙烯酰胺-水溶液或质量分数为10%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺-水溶液，所述水为去离子水。作为优选，本发明所述聚丙烯酸钠的分子量为3000～5000。本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：在单体选择上除了选择硬挺效果较好的丙烯酸酯类单体，还选择了同时具有硬挺效果及疏水效果的苯乙烯单体，保证了硬挺效果及良好的疏水性，同时在合成过程中引入了稳定剂，避免了胶粒出现，保证了产品性能稳定性，制备而成的无甲醛硬挺剂能够同时满足无甲醛、硬挺效果好、疏水性好和稳定性好的要求。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。实施例1。本实施例中的无甲醛硬挺剂的制备方法包括以下步骤。（1）先将重量份数为4份丙烯酸正丁酯、重量份数为6份甲基丙烯酸甲酯、重量份数为12份醋酸乙烯酯、重量份数为10份苯乙烯、重量份数为0.2份十二烷基硫酸钠、重量份数为0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚（N=9）和重量份数为30份去离子水混合，然后升温至50℃并搅拌30分钟，得到无甲醛硬挺剂预乳液，并将该无甲醛硬挺剂预乳液分为两部分，分别为预乳液A和预乳液B，其中预乳液A占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的1/3，预乳液B占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的2/3。（2）向反应釜中加入重量份数为17份去离子水、重量份数为0.05份碳酸氢钠、重量份数为4份质量分数为20%的聚乙烯醇（17-99型）-去离子水溶液和预乳液A，然后打开冷凝回流器，搅拌并升温至65℃时，加入重量份数为0.15份质量分数为10%的过硫酸钠-去离子水溶液，于80～85℃保温并回流1小时。（3）将重量份数为5份质量分数为20%的甲基丙烯酸-去离子水溶液、重量份数为6份质量分数为10%的丙烯酰胺-去离子水溶液、预乳液B和重量份数为5份质量分数为10%的过硫酸钠-去离子水溶液分别滴加到步骤（2）的反应釜中，滴加时保持温度在80～90℃，滴加时间为3～5小时，同时滴加完毕；在80～90℃保温2小时后，减压蒸馏去除未反应单体及低聚物，降温至40℃以下，慢慢加入0.4份氨水中和至pH值为6～7，出料，得无甲醛硬挺剂成品。实施例2。本实施例中的无甲醛硬挺剂的制备方法包括以下步骤。（1）先将重量份数为5份丙烯酸正丁酯、重量份数为5份甲基丙烯酸甲酯、重量份数为14份醋酸乙烯酯、重量份数为8份苯乙烯、重量份数为0.15份十二烷基苯磺酸钠、重量份数为0.25份异构醇聚氧乙烯醚（R=13,N=9）和重量份数为25份去离子水混合，然后升温至60℃并搅拌20分钟，得到无甲醛硬挺剂预乳液，并将该无甲醛硬挺剂预乳液分为两部分，分别为预乳液A和预乳液B，其中预乳液A占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的1/3，预乳液B占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的2/3。（2）向反应釜中加入重量份数为22份去离子水、重量份数为0.06份碳酸钠、重量份数为4份质量分数为20%的聚丙烯酸钠-去离子水溶液和预乳液A，然后打开冷凝回流器，搅拌并升温至70℃时，加入重量份数为0.14份质量分数为10%的过硫酸铵-去离子水溶液，于80～85℃保温并回流1小时。（3）将重量份数为6份质量分数为20%的丙烯酸-去离子水溶液、重量份数为5份质量分数为10%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺-去离子水溶液、预乳液B和重量份数为5份质量分数为10%的过硫酸铵-去离子水溶液分别滴加到步骤（2）反应釜中，滴加时保持温度在80～90℃，滴加时间为3～5小时，同时滴加完毕；在80～90℃保温2小时后，减压蒸馏去除未反应单体及低聚物，降温至40℃以下，慢慢加入0.4份碳酸氢钠中和至pH值为6～7，出料，得无甲醛硬挺剂成品。实施例3。本实施例中的无甲醛硬挺剂的制备方法包括以下步骤。（1）先将重量份数为8份丙烯酸正丁酯、重量份数为6份甲基丙烯酸甲酯、重量份数为16份醋酸乙烯酯、重量份数为7份苯乙烯、重量份数为0.2份脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠（FMEES）、重量份数为0.15份脂肪醇聚氧乙烯醚（N=9）和重量份数为30份去离子水混合，然后升温至45℃并搅拌45分钟，得到无甲醛硬挺剂预乳液，并将该无甲醛硬挺剂预乳液分为两部分，分别为预乳液A和预乳液B，其中预乳液A占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的1/3，预乳液B占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的2/3。（2）向反应釜中加入重量份数为10份去离子水、重量份数为0.07份碳酸氢钠、重量份数为5份质量分数为20%的聚丙烯酸钠-去离子水溶液和预乳液A，然后打开冷凝回流器，搅拌并升温至50℃时，加入重量份数为0.18份质量分数为10%的过硫酸钾-去离子水溶液，于80～85℃保温并回流1小时。（3）将重量份数为7份质量分数为20%的甲基丙烯酸-去离子水溶液、重量份数为6份质量分数为10%的丙烯酰胺-去离子水溶液、预乳液B和重量份数为4份质量分数为10%的过硫酸钾-去离子水溶液分别滴加到步骤（2）反应釜中，滴加时保持温度在80～90℃，滴加时间为3～5小时，同时滴加完毕；在80～90℃保温2小时后，减压蒸馏去除未反应单体及低聚物，降温至40℃以下，慢慢加入0.4份三乙醇胺中和至pH值为6～7，出料，得无甲醛硬挺剂成品。实施例4。本实施例中的无甲醛硬挺剂的制备方法包括以下步骤。（1）先将重量份数为4份丙烯酸正丁酯、重量份数为8份甲基丙烯酸甲酯、重量份数为13份醋酸乙烯酯、重量份数为10份苯乙烯、重量份数为0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、重量份数为0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚（N=9）和重量份数为20份去离子水混合，然后升温至55℃并搅拌25分钟，得到无甲醛硬挺剂预乳液，并将该无甲醛硬挺剂预乳液分为两部分，分别为预乳液A和预乳液B，其中预乳液A占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的1/3，预乳液B占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的2/3。（2）向反应釜中加入重量份数为18份去离子水、重量份数为0.1份碳酸氢钠、重量份数为6份质量分数为20%的聚乙烯醇（17-99型）-去离子水溶液和预乳液A，然后打开冷凝回流器，搅拌并升温至50℃时，加入重量份数为0.2份质量分数为10%的过硫酸钠-去离子水溶液，于80～85℃保温并回流1小时。（3）将重量份数为6份质量分数为20%的丙烯酸-去离子水溶液、重量份数为8份质量分数为10%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺-水溶液、预乳液B和重量份数为6份质量分数为10%的过硫酸钠-去离子水溶液分别滴加到步骤（2）反应釜中，滴加时保持温度在80～90℃，滴加时间为3～5小时，同时滴加完毕；在80～90℃保温2小时后，减压蒸馏去除未反应单体及低聚物，降温至40℃以下，慢慢加入0.3份碳酸钠中和至pH值为6～7，出料，得无甲醛硬挺剂成品。实施例5。本实施例中的无甲醛硬挺剂由以下原料制成：重量份数为2份丙烯酸正丁酯、重量份数为10份甲基丙烯酸甲酯、重量份数为8份醋酸乙烯酯、重量份数为20份苯乙烯、重量份数为0.1份阴离子表面活性剂、重量份数为0.1份烷基醇聚氧乙烯醚、重量份数为45份水、重量份数为0.01份碱剂A、重量份数为8份稳定剂溶液、重量份数为10.2份引发剂溶液、重量份数为10份功能单体A溶液、重量份数为10份功能单体B溶液和重量份数为0.1份碱剂B。本实施例中的阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES），烷基醇聚氧乙烯醚的结构式为R—O（CH2CH2O）nH，其中R表示碳原子数为20的直链或异构烷基，n表示9。碱剂A为碳酸氢钠，碱剂B为氨水，引发剂溶液为质量分数为10%的过硫酸钾-水溶液。稳定剂溶液为质量分数为20%的聚丙烯酸钠-水溶液，功能单体A溶液为质量分数为20%的丙烯酸-水溶液，功能单体B溶液为质量分数为10%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺-水溶液，水为去离子水。本发明的无甲醛硬挺剂可以由以下原料制成：重量份数可以为2～10份丙烯酸正丁酯、重量份数可以为3～10份甲基丙烯酸甲酯、重量份数可以为8～20份醋酸乙烯酯、重量份数可以为5～20份苯乙烯、重量份数可以为0.1～1份阴离子表面活性剂、重量份数可以为0.1～1份烷基醇聚氧乙烯醚、重量份数可以为25～70份水、重量份数可以为0.01-1份碱剂A、重量份数可以为2～8份稳定剂溶液、重量份数可以为5.1-10.2份引发剂溶液、重量份数可以为5～10份功能单体A溶液、重量份数可以为5～10份功能单体B溶液和重量份数可以为0.1～0.6份碱剂B。本发明中的阴离子表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠（FMEES）中的一种或两种以上的复合物，烷基醇聚氧乙烯醚的结构式可以为R—O（CH2CH2O）nH，其中R表示碳原子数可以为6～20的直链或异构烷基，n表示3以上的整数。碱剂A可以为碳酸钠或碳酸氢钠，碱剂B可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水或三乙醇胺，引发剂溶液可以为质量分数为10%的过硫酸铵-水溶液、10%的过硫酸钠-水溶液、10%的过硫酸钾-水溶液或10%的双氧水-水溶液。稳定剂溶液可以为质量分数为20%的聚乙烯醇（17-99型）-水溶液或质量分数为20%的聚丙烯酸钠-水溶液，聚丙烯酸钠的分子量可以为3000～5000。功能单体A溶液可以为质量分数为20%的甲基丙烯酸-水溶液或质量分数为20%的丙烯酸-水溶液，功能单体B溶液可以为质量分数为10%的丙烯酰胺-水溶液或质量分数为10%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺-水溶液，水为去离子水。本实施例中的无甲醛硬挺剂的制备方法包括以下步骤。（1）先将重量份数为2份丙烯酸正丁酯、重量份数为10份甲基丙烯酸甲酯、重量份数为8份醋酸乙烯酯、重量份数为20份苯乙烯、重量份数为0.1份阴离子表面活性剂、重量份数为0.1份烷基醇聚氧乙烯醚和重量份数为15份水混合，然后升温至40℃，并搅拌40分钟，得到无甲醛硬挺剂预乳液，将该无甲醛硬挺剂预乳液分为两部分，这两部分分别为预乳液A和预乳液B，其中预乳液A占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的1/3，预乳液B占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的2/3。（2）向反应釜中加入重量份数为30份水、重量份数为0.01份碱剂A、重量份数为8份稳定剂溶液和预乳液A，打开冷凝回流器，搅拌并升温至70℃时，加入重量份数为0.2份引发剂溶液，于85℃保温并回流1小时。（3）将重量份数为10份功能单体A溶液、重量份数为10份功能单体B溶液、预乳液B和重量份数为10份引发剂溶液分别滴加到步骤（2）反应釜中，滴加时保持温度在90℃，滴加时间为3小时，同时滴加完毕；在90℃保温2小时后，减压蒸馏去除未反应单体及低聚物，降温至40℃以下，慢慢加入重量份数为0.1份碱剂B，中和至pH值为6-7，得无甲醛硬挺剂成品。实施例6。本实施例中的无甲醛硬挺剂由以下原料制成：重量份数为10份丙烯酸正丁酯、重量份数为3份甲基丙烯酸甲酯、重量份数为20份醋酸乙烯酯、重量份数为5份苯乙烯、重量份数为1份阴离子表面活性剂、重量份数为1份烷基醇聚氧乙烯醚、重量份数为70份水、重量份数为1份碱剂A、重量份数为2份稳定剂溶液、重量份数为5.1份引发剂溶液、重量份数为5份功能单体A溶液、重量份数为5份功能单体B溶液和重量份数为0.6份碱剂B。本实施例中的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的复合物，烷基醇聚氧乙烯醚的结构式为R—O（CH2CH2O）nH，其中R表示碳原子数为6的直链烷基，n表示6。碱剂A为碳酸钠，碱剂B为碳酸钠，引发剂溶液为质量分数为10%的双氧水-水溶液。稳定剂溶液为质量分数为20%的聚乙烯醇（17-99型）-水溶液，功能单体A溶液为质量分数为20%的甲基丙烯酸-水溶液，功能单体B溶液为质量分数为10%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺-水溶液，水为去离子水。本实施例中的无甲醛硬挺剂的制备方法包括以下步骤。（1）先将重量份数为10份丙烯酸正丁酯、重量份数为3份甲基丙烯酸甲酯、重量份数为20份醋酸乙烯酯、重量份数为5份苯乙烯、重量份数为1份阴离子表面活性剂、重量份数为1份烷基醇聚氧乙烯醚和重量份数为40份水混合，然后升温至40℃，并搅拌20分钟，得到无甲醛硬挺剂预乳液，将该无甲醛硬挺剂预乳液分为两部分，这两部分分别为预乳液A和预乳液B，其中预乳液A占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的1/3，预乳液B占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的2/3。（2）向反应釜中加入重量份数为30份水、重量份数为1份碱剂A、重量份数为2份稳定剂溶液和预乳液A，打开冷凝回流器，搅拌并升温至60～70℃时，加入重量份数为0.1份引发剂溶液，于80℃保温并回流1小时。（3）将重量份数为5份功能单体A溶液、重量份数为5份功能单体B溶液、预乳液B和重量份数为5份引发剂溶液分别滴加到步骤（2）反应釜中，滴加时保持温度在80℃，滴加时间为3～5小时，同时滴加完毕；在80℃保温2小时后，减压蒸馏去除未反应单体及低聚物，降温至40℃以下，慢慢加入重量份数为0.6份碱剂B，中和至pH值为6-7，得无甲醛硬挺剂成品。实施例7。本实施例中的无甲醛硬挺剂由以下原料制成：重量份数为5份丙烯酸正丁酯、重量份数为6份甲基丙烯酸甲酯、重量份数为12份醋酸乙烯酯、重量份数为14份苯乙烯、重量份数为0.6份阴离子表面活性剂、重量份数为0.7份烷基醇聚氧乙烯醚、重量份数为35份水、重量份数为0.08份碱剂A、重量份数为4.5份稳定剂溶液、重量份数为7.15份引发剂溶液、重量份数为7.5份功能单体A溶液、重量份数为8.2份功能单体B溶液和重量份数为0.45份碱剂B。本实施例中的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠（FMEES）的复合物，烷基醇聚氧乙烯醚的结构式为R—O（CH2CH2O）nH，其中R表示碳原子数为20的异构烷基，n表示3以上的整数。碱剂A为碳酸钠，碱剂B为碳酸氢钠，引发剂溶液为质量分数为10%的过硫酸铵-水溶液。稳定剂溶液为质量分数为20%的聚乙烯醇（17-99型）-水溶液，聚丙烯酸钠的分子量为5000。功能单体A溶液为质量分数为20%的丙烯酸-水溶液，功能单体B溶液为质量分数为10%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺-水溶液。本实施例中的无甲醛硬挺剂的制备方法包括以下步骤。（1）先将重量份数为5份丙烯酸正丁酯、重量份数为6份甲基丙烯酸甲酯、重量份数为12份醋酸乙烯酯、重量份数为14份苯乙烯、重量份数为0.6份阴离子表面活性剂、重量份数为0.7份烷基醇聚氧乙烯醚和重量份数为20份水混合，然后升温至50℃，并搅拌30分钟，得到无甲醛硬挺剂预乳液，将该无甲醛硬挺剂预乳液分为两部分，这两部分分别为预乳液A和预乳液B，其中预乳液A占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的1/3，预乳液B占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的2/3。（2）向反应釜中加入重量份数为15份水、重量份数为0.08份碱剂A、重量份数为4.5份稳定剂溶液和预乳液A，打开冷凝回流器，搅拌并升温至65℃时，加入重量份数为0.15份引发剂溶液，于82℃保温并回流1小时。（3）将重量份数为7.5份功能单体A溶液、重量份数为8.2份功能单体B溶液、预乳液B和重量份数为7份引发剂溶液分别滴加到步骤（2）反应釜中，滴加时保持温度在85℃，滴加时间为4小时，同时滴加完毕；在85℃保温2小时后，减压蒸馏去除未反应单体及低聚物，降温至40℃以下，慢慢加入重量份数为0.45份碱剂B，中和至pH值为6.5，得无甲醛硬挺剂成品。实施例8。本实施例中的无甲醛硬挺剂由以下原料制成：重量份数为5.5份丙烯酸正丁酯、重量份数为6份甲基丙烯酸甲酯、重量份数为18份醋酸乙烯酯、重量份数为16份苯乙烯、重量份数为0.9份阴离子表面活性剂、重量份数为0.8份烷基醇聚氧乙烯醚、重量份数为60份水、重量份数为0.065份碱剂A、重量份数为6.8份稳定剂溶液、重量份数为6.48份引发剂溶液、重量份数为7.8份功能单体A溶液、重量份数为8.6份功能单体B溶液和重量份数为0.36份碱剂B。本实施例中的阴离子表面活性剂为脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠（FMEES），烷基醇聚氧乙烯醚的结构式为R—O（CH2CH2O）nH，其中R表示碳原子数为6～20的直链或异构烷基，n表示3以上的整数。碱剂A为碳酸钠，碱剂B为氨水，引发剂溶液为质量分数为10%的过硫酸铵-水溶液。稳定剂溶液为质量分数为20%的聚乙烯醇（17-99型）-水溶液。功能单体A溶液为质量分数为20%的丙烯酸-水溶液，功能单体B溶液为质量分数为10%的丙烯酰胺-水溶液，水为去离子水。本实施例中的无甲醛硬挺剂的制备方法包括以下步骤。（1）先将重量份数为5.5份丙烯酸正丁酯、重量份数为6份甲基丙烯酸甲酯、重量份数为18份醋酸乙烯酯、重量份数为16份苯乙烯、重量份数为0.9份阴离子表面活性剂、重量份数为0.8份烷基醇聚氧乙烯醚和重量份数为30份水混合，然后升温至55℃，并搅拌35分钟，得到无甲醛硬挺剂预乳液，将该无甲醛硬挺剂预乳液分为两部分，这两部分分别为预乳液A和预乳液B，其中预乳液A占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的1/3，预乳液B占无甲醛硬挺剂预乳液总重量的2/3。（2）向反应釜中加入重量份数为30份水、重量份数为0.065份碱剂A、重量份数为6.8份稳定剂溶液和预乳液A，打开冷凝回流器，搅拌并升温至64℃时，加入重量份数为0.18份引发剂溶液，于80～85℃保温并回流1小时。（3）将重量份数为7.8份功能单体A溶液、重量份数为8.6份功能单体B溶液、预乳液B和重量份数为6.3份引发剂溶液分别滴加到步骤（2）反应釜中，滴加时保持温度在80～90℃，滴加时间为3～5小时，同时滴加完毕；在80～90℃保温2小时后，减压蒸馏去除未反应单体及低聚物，降温至40℃以下，慢慢加入重量份数为0.36份碱剂B，中和至pH值为6-7，得无甲醛硬挺剂成品。虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。