一种聚醚多元醇的生产方法
【专利摘要】本发明提供一种用地沟油改性聚醚多元醇的制备方法。本发明的方法是：用双氧水在酸做催化剂条件下，将地沟油分子结构中的双键环氧化，得到环氧化地沟油，然后将环氧化地沟油和小分子醇胺类化合物混合，在碱性催化剂和一定温度下，加入定量的环氧化物，经过保温老化脱气得到地沟油改性聚醚多元醇。
【专利说明】一种聚醚多元醇的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机高分子合成领域，具体地涉及一种使用地沟油为原料的聚醚多元醇的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚醚多元醇为分子主链含有醚键(一R— O — R—)其端基或侧基含有大于2个羟基(一0H)的聚合物的统称。常温下为无色至棕色黏稠液体，通常易溶于芳烃、卤代烃、醇、酮，有吸湿性。在催化剂作用下，采用多羟基或多胺基化合物为起始剂，同氧化烯烃开环均聚或共聚反应合成。常用于制造通用聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂和弹性体等。
[0003]2011年，我国的聚氨酯行业产量达到700多万吨，年增长约15%，产品生产和消费规模排名世界首位，该材料可用作冰箱冷库等保温材料、密封材料、粘结材料、填充材料、弹性体材料等。聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的主要原料之一，目前聚醚多元醇的主要原料来自石油资源，而石油资源是不可再生资源。面对日益减少的和持续涨价的石油资源，人们对利用可再生资源替代石油资源进行了研究。
[0004]地沟油最大来源为城市大型饭店下水道的隔油池，长期食用可能会引发癌症，对人体的危害极大。为了防止地沟油流入食品行业，鼓励废弃动植物油转化为工业用油，我国将利用地沟油等废弃动植物油生产生物柴油，纳入了免税的范围。但由于地沟油流入食品行业的利润比制造生物柴油高一半左右，这个措施并未奏效。所以积极寻找地沟油的高价值应用途径有重要的意义，并成为了趋势，而利用地沟油进行聚醚多元醇的合成就是有效途径之一。
`[0005]专利号为CN101353422A的发明专利公开一种聚醚多元醇的合成方法，以蔗糖，部分含活泼氢化合物，环氧丙烷为原料，在催化剂作用下通过开环聚合，熟化，中和脱气，脱水等工序制得，其特征在于原料中还包括植物油。该专利中植物油为植物原油，成本较高。
[0006]专利号为CN101058637A的发明专利公开一种利用回收油脂制备脂肪酸聚醚多元醇的方法，然而使用该发明制得的聚醚多元醇生产出的聚氨酯硬泡密度在35kg/m3左右，压缩强度和尺寸稳定性均较小。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种地沟油改性聚醚多元醇的制备方法。本发明在不影响硬泡多元醇产品质量的前提下，降低了聚醚多元醇中环氧丙烷等环氧化合物的使用，减少了对石油资源的依赖。而下水道的隔油池地沟油价格为2000元/吨左右，同期环氧丙烷价格为12000元/吨左右，本发明中地沟油的使用降低了地沟油流入食品行业的风险也降低了聚醚多元醇的成本。
[0008]本发明的方法是:用双氧水在酸做催化剂条件下，将地沟油结构中的双键环氧化，得到环氧化地沟油。然后将环氧化地沟油和小分子醇胺类化合物混合，在碱性催化剂和一定温度下，加入定量的环氧化物。经过保温老化脱气，得到地沟油改性的聚醚多元醇。[0009]所述的酸为盐酸、冰醋酸、天然羧酸、油酸的一种或者混合物。
[0010]所述的地沟油为废弃的食用油，或者多次使用的炸油，或者其他废弃的动植物油脂的一种或者混合物。
[0011]所述的小分子醇胺类化合物为含2个羟基或者氨基的化合物，也可以是这些化合物和环氧化物结合的聚合物，或者上述两种的混合物。常用的醇/胺类小分子为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二胺、甘油、三羟甲基丙烷、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖等。与环氧化物的聚合物为甘油蔗糖和环氧丙烷的聚合物，羟值450mgK0H/g，或者乙二胺与环氧丙烷环氧乙烷的聚合物，羟值450mgK0H/g，或者甘油和环氧丙烷的聚合物，羟值550mgK0H/g，或者上述几种的混合物。
[0012]所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、一甲胺、二甲胺、三甲胺等。也可以将几种混合使用。当用氢氧化钠、氢氧化钾为催化剂时候，产品需要中和过滤。中和剂为磷酸、油酸、醋酸等。
[0013]所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷的一种或者几种。
[0014] 本发明的具体步骤如下:
A)将0.05飞份双氧水、0.1~2.0份酸催化剂和5~300份地沟油加入反应釜中，搅拌升温至40-80 V，保持3~7小时后停止搅拌，静置分层。分离出酸和水之后，将得到的酸层半成品升温至80°C，用氢氧化钠中和至pH 8~9，再加0.05飞份双氧水，保持80°C搅拌2小时，升温至11(T125°C，抽真空1~2小时(真空度-0.090MPa),降温至70°C，得到环氧化地沟油。
[0015]B)将制得的环氧地沟油10-40份加入反应釜中，加入10-60份小分子醇胺类化合物，在氮气氛围下，加入0.1~2.0份碱性催化剂，升温至8(T13(TC，通入20-70份的环氧化物。待环氧化物反应结束至压力不再变化，11(T125°C保温老化f 3小时，-0.090MPa真空脱除小分子物质广2小时。得到地沟油改性聚醚多元醇。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例，对本发明做详细说明，但本发明不限如此。
[0017]实施例1:
将10克双氧水、15克冰醋酸和200克地沟油加入反应釜中，搅拌升温至60°C，保持6小时后停止搅拌，静置分层。分离出酸和水之后，将得到的酸层升温至80°C，用氢氧化钠中和至pH 8，再加8克双氧水，保持80°C搅拌I小时，升温至110°C，抽真空2小时(真空度-0.090MPa)。降温至70°C，得到环氧化地沟油。
[0018]取制得的环氧地沟油100克加入反应釜中，加入250克山梨醇固体，在氮气氛围下，加入15克二甲胺催化剂，升温至110°C，缓慢滴加650克环氧丙烷。待滴加完毕反应釜压力不再变化。在125°C下保温老化3小时，-0.090MPa真空脱除小分子物质I小时。得到地沟油改性聚醚多元醇。
[0019]该改性聚醚多元醇地沟油含量为10%，环氧丙烷使用量减少8%左右。产品黄色透明，羟值 372mgK0H/g，水分≤ 0.15%，粘度 3650mPa.s/25°C。
[0020]实施例2:
将20克双氧水、10克冰醋酸和200克地沟油加入反应釜中，搅拌升温至60°C，保持6小时后停止搅拌，静置分层。分离出酸和水之后，将得到的半成品升温至80°C，用氢氧化钠中和至pH 8，再加10克双氧水，保持80°C搅拌I小时，升温至110°C，抽真空2小时(真空度-0.090MPa)。降温至70°C，得到环氧化地沟油。
[0021]将制得的环氧地沟油200克加入反应釜中，加入150克二甘醇，100克蔗糖，在氮气氛围下，加入10克二甲胺催化剂，升温至110°c，缓慢滴加550克环氧丙烷。待滴加完毕反应釜压力不再变化。再125°C保温老化3小时，-0.090MPa真空脱除小分子物质I小时。得到地沟油改性聚醚多元醇。
[0022]该改性聚醚多元醇地沟油含量为20%，环氧丙烷使用量减少16%左右。产品棕黄色透明，羟值 353mgK0H/g，水分≤ 0.15%，粘度 2940mPa.s/25°C。
[0023]实施例3:
将20克双氧水、10克冰醋酸和300克地沟油加入500ml三口烧瓶中，搅拌升温至60°C，保持6小时后停止搅拌，静置分层。分离出酸和水之后，将得到的半成品升温至80°C，用氢氧化钠中和至pH 8.5，再加5克双氧水，保持80°C搅拌I小时，升温至110°C，抽真空2小时(真空度-0.090MPa)。降温至70°C，得到环氧化地沟油。
[0024]将制得的环氧地沟油300克加入1.5L反应釜中，加入130克二甘醇，70克蔗糖，在氮气氛围下，加入10克二甲胺催化剂，升温至110°c，缓慢滴加500克环氧丙烷。待滴加完毕反应釜压力不再变化。再120°C保温老化2小时，-0.090MPa真空脱除小分子物质1.5小时。得到地沟油改性聚醚多元醇。
[0025]该改性聚醚多元醇地沟油含量为30%，环氧丙烷使用量减少25%左右。产品棕黄色透明，羟值 338mgK0H/g，水分≤ 0.15%，粘度 3340mPa.s/25°C。
[0026]将上述实施例获得的改性聚醚多元醇制成组合多元醇，再与异氰酸酯制成泡沫材料后，与通过使用未改性多元醇制的泡沫材料进行性能比较。
[0027]组合多元醇的制备方法:将改性聚醚多元醇40-100份、硬泡635聚醚0-60份、催化剂0.5~1.5份、泡沫稳定剂0.5~2.5份、水0.01~5份、物理发泡剂0-30份加入反应釜中，
常温搅拌均匀即得组合多元醇。
[0028]其中催化剂可以是胺类或者锡类催化剂或者两种的混合体。其中胺类催化剂选自:二甲基苄胺，三乙醇胺，二甲基环己胺，三亚乙基二胺，异丙醇胺或类似的催化剂，可以是上述一种或者几种的混合物。锡类催化剂选自二月桂酸二正丁基锡或类似的催化剂。
[0029]泡沫稳定剂选自德美公司ΑΚ8801，ΑΚ8805, ΑΚ8811或类似的产品。
[0030]物理发泡剂选自HCFC-141b，环戊烷，异戊烷，HFC-245fa，HFC-365mfc，可以是上述一种或者几种的混合物。
[0031]泡沫材料的制备方法:将异氰酸酯与组合多元醇的指数控制在1.0(Tl.20，在20°C下用电动搅拌器快速搅拌混合10秒，倒入模具中，熟化48小时。开模得泡沫。
[0032]上述三个实施例和未使用改性多元醇制得的泡沫材料的基本配比及性能对比见下表
【权利要求】
1.一种聚醚多元醇的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤: a.将地沟油加入到反应釜中，第一次加入双氧水，加入酸催化剂，搅拌升温至4(T80°C，保持:3~7小时后停止搅拌，静置分层，将分离出的酸层升温至80°C，用氢氧化钠中和至pH8~9，第二次加入双氧水，保持80°C搅拌I~2小时，升温至110~125°C，于-0.090MPa下抽真空f 2小时，降温至70°C，得到环氧化地沟油； b.将步骤a中得到的环氧地沟油和小分子醇胺类化合物加入反应釜中，在氮气氛围下，加入碱性催化剂，升温至8(T13(TC，通入环氧化物，至反应压力不再变化时，11(T125°C下保温老化f 3小时，再于-0.090MPa真空条件下脱除小分子物质f 2小时，得到地沟油改性聚醚多元醇。
2.根据权利I所述的聚醚多元醇的生产方法，其特征在于，步骤a中所述的第一次加入的双氧水的加入量为0.05飞份，地沟油的加入量为5~300份，酸催化剂为0.1~2.0份，第二次加入的双氧水的加入量为0.05飞份。
3.根据权利I所述的聚醚多元醇的生产方法，其特征在于，步 骤b中所述的环氧地沟油的加入量为10-40份，小分子醇胺类化合物的加入量为10-60份，碱性催化剂的加入量为0.1~2.0份，环氧化物的加入量为20-70份。
4.根据权利I所述的聚醚多元醇的生产方法，其特征在于，所述的酸催化剂为盐酸、冰醋酸、天然羧酸、油酸的一种或者混合物。
5.根据权利I所述的聚醚多元醇的生产方法，其特征在于，步 骤a中所述的地沟油为废弃的食用油、多次使用的炸油、其他废弃的动植物油脂中的一种或其混合物。
6.根据权利I所述的聚醚多元醇的生产方法，其特征在于，步骤b中所述的小分子醇胺类化合物为含两个羟基的化合物、含有两个氨基的化合物、含有两个羟基或者氨基的化合物和环氧化物的聚合物中的一种或其混合物。
7.根据权利6所述的聚醚多元醇的生产方法，其特征在于，所述的小分子醇胺类化合物为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二胺、甘油、三羟甲基丙烷、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖中的一种或其混合物。
8.根据权利6所述的聚醚多元醇的生产方法，其特征在于，所述的小分子醇胺类化合物为轻值450mgK0H/g的甘油鹿糖和环氧丙烷的聚合物、轻值450mgK0H/g的乙二胺与环氧丙烷环氧乙烷的聚合物、羟值550mgK0H/g的甘油和环氧丙烷的聚合物中的一种或其混合物。
9.根据权利I所述的聚醚多元醇的生产方法，其特征在于，步骤b中所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、一甲胺、二甲胺、三甲胺中的一种或其混合物。
10.根据权利I所述的聚醚多元醇的生产方法，其特征在于，步骤b中所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷的一种或其混合物。
【文档编号】C08G18/50GK103709397SQ201310736725
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】车春玲 申请人:济南开发区星火科学技术研究院