新型、易合成、自发水溶性、基本不含v0c的环保（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇体系 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含基本上水溶性的（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇的组合物和该组合物的制造方法及其用途。该组合物包含丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇，其通过氨基烷基官能化的硅化合物(或其在添加水之后产生的水解产物）与丙烯酸酐的反应制备。典型的起始材料是：3-氨基丙基-二甲氧基桂烧、3-氣基丙基-二乙氧基桂烧、3-氣基丙基-甲基一■甲氧基桂烧、3-氣基丙基-甲基一■乙氧基桂烧、1-氣基甲基二甲氧基硅烷等。该方法的产物可理想化地用下式描述：|R'0)[(R'0),JR\Si(C},-,,0]?((Y)SilC),.,,0]?.R'.(HX),其中—C相当于丙烯酰氨基，且-Y相当于0R1或01/2，-R1相当于氢且R2相当于烷基，-HX是酸，其中X是无机/有机酸残基。
【专利说明】新型、易合成、自发水溶性、基本不含VOC的环保（甲基）丙 烯酰氨基-官能的硅氧烷醇体系、其制备方法和用途
[0001] 本发明涉及包含（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇，优选基本上水溶性的（甲 基）丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇的组合物和该组合物的制造方法及其用途。
[0002] 为了在纤维复合材料中使用玻璃纤维，常用官能化硅烷表面处理玻璃纤维。这通 常借助在其中溶解了有机官能的硅烷的水性浆实现。取决于硅烷的化学官能，可能积极地 影响所希望的性质，例如纤维强度或可切割性(尤其是对短纤维增强而言)。在这种情况下， 该有机官能的硅烷也对促进无机纤维与有机树脂之间的粘合做出重要贡献。尽管本申请力 求借助水性浆施加，但该有机官能的硅烷的制备仍在有机溶剂中进行。
[0003] 因此，例如，将特殊的甲基丙烯酰基-官能化的硅烧，例如3-甲基丙烯酰氧基-丙 基三甲氧基硅烷用于纤维复合材料中，例如可提及热塑性材料和热固性塑料，以提高该纤 维复合材料的性能。在其它用途中，如在填料改性中、在涂料中或在粘合剂/密封剂中，也 将这些官能化的硅烷用作有机和无机基质之间的增粘剂。
[0004] 另一用途在于改进特定性质，例如提高玻璃纤维的可切割性。用于该用途的一些 化合物是甲基丙烯酰氨基烷基烷氧基硅烷，如（RO) xRSiNH(CO)C(CH3)=CH2或甲基丙烯酸氯 化铬（III)络合物，例如来自Du Pont的Volan? (R = Cl - C6烷基)。
[0005] 为了在水性浆中供应该化合物，它们必须具有良好的水溶性。铬基甲基丙烯酸盐 化合物表现出良好的水溶性。但是，它们具有含重金属的缺点。甲基丙烯酰氨基烷基烷氧 基硅烷在水性介质中导致烷氧基的水解并导致相应的醇甲醇(有毒）和乙醇的释放，并因此 导致形成VOC (挥发性有机化合物)。
[0006] WO 00/75148 Al (本文中的对比例2)中描述了在二丁基氧化锡（DBTO)存在下由 氨基丙基三乙氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯出发的合成。这一反应具有许多缺点：一方面，为 了尽可能完全反应，使用100%过量的甲基丙烯酸酯，又必须将其蒸馏除去。因此，空时产率 差。此外，该反应在165-170°c的高温下进行，由此由于丙烯酸的聚合倾向而产生问题。为避 免该聚合，必须使用稳定剂。作为用于使反应尽可能完全的催化剂，使用有毒的对环境有害 的有机锡化合物，例如二丁基氧化锡（DBT0)。这种方法的另一缺点是反应产物在高塔底温 度和尽可能低的绝对压力下昂贵且复杂的精馏。为此，必须使用另一气相稳定剂，以避免塔 中的聚合。含重金属的残留物留在塔底物中，必须将其单独清除。蒸馏产物，来自Momentive 的市售产品 Y_5997 (CH3O) x (C2H5O) 3_xSi (CH2) 3NH (CO) C (CH3) =CH2 几乎不溶于水。
[0007] US 3, 249, 461中描述了通过甲基丙烯酰氯在惰性无水溶剂中与氨基丙基三甲氧 基硅烷的反应合成甲基丙烯酰氨基丙基甲氧基硅烷。这种方法中的缺点是释放等摩尔量的 氯化氢，必须将其以昂贵和复杂的方式从该方法中除去。此外，溶剂含量降低了空时产率。 使用二硝基苯作为稳定剂也是不利的。
[0008] 本发明的目的是提供应具有优异的水溶性并尤其应自发溶于水的（甲基）丙烯酰 氨基-官能的有机硅化合物。此外，它们应特别环保，尤其是可以不用含重金属的催化剂和 /或可能有害的有机溶剂制备。同样地，要减少在现有技术中必需的稳定剂的使用；尤其应 开发出不使用气相稳定剂操作的方法。另一目的在于找到允许作为一锅反应制备的方法。 此外，一个目的在于拓宽所提供的（甲基）丙烯酰氨基-官能的有机硅化合物的应用范围 并为它们开阔更多有利的用途。另一目的在于更好地避免有机溶剂的负担，尤其是减少纯 烃的负担，优选也极大减少由于烷氧基官能的水解造成的使用中的VOC释放。此外，应该明 显简化使用者的施用，即该组合物任选在稀释后即可施用，并优选本身在水溶液中任选在 稀释后储存稳定。因此另一目的在于，不同于现有技术中的体系，使用者在使用该（甲基） 丙烯酰氨基-官能的有机硅化合物之前不必注意在使用多种组分的情况中，即添加水和酸 等，长的准备工作时间，而是能够立即任选在水中自发稀释后立即使用它们。
[0009] 所述目的用根据权利要求1和16的组合物和根据权利要求5的方法、根据权利要 求17的用途得以实现，在从属权利要求和说明书中阐明优选实施方案。同样地，所述目的 通过氨基硅烷，尤其是氨基烷基烷氧基硅烷，优选二-和/或三氨基烷基-官能的硅烷在水 分或水性介质存在下（同义于：在水存在下）的有针对性的水性转化得以实现，特别优选通 过N- (2-氨基乙基）_3_氨基丙基二烧氧基娃烧或3-氨基丙基二烧氧基娃烧的水解和优选 缩合成低聚物，在下文中也被称作硅氧烷醇，并在水性介质中与丙烯酸酐，尤其是（甲基） 丙烯酸酐反应。所得水溶性丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇优选至少部分水解，特别优选完 全水解并任选设定基本不含(水解）醇。本发明的一个巨大优点是，如此获得的丙烯酰氨基 烷基-官能的硅氧烷醇优选可以不经进一步提纯而作为塔底产物使用。因此，用本发明的 方法和含有丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇可以供应特别经济和有利于环境的产品。
[0010] 本发明提供包含丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇，尤其是基本上水溶性的丙烯酰氨 基-官能的硅氧烷醇的组合物，所述丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇衍生自 a) 组分A与组分B的反应， 所述组分A是氨基烷基-官能化的硅化合物，其选自 (i) 氨基烷基-官能的烷氧基硅烷或氨基烷基-官能的烷氧基硅烷的混合物，各自在 给定量的水存在下，或 (ii) 至少一种氨基烷基-官能的烷氧基硅烷的水解-或缩合产物 或 (iii) 包含至少一种氨基烷基-官能的烷氧基硅烷和至少一种氨基烷基-官能的烷氧 基硅烷的水解-和/或缩合产物的混合物， 所述组分B是丙烯酸酐， 和任选地 b) 除去至少部分水解醇，和任选除去至少部分（i)中和任选（ii)或（iii)中所用的 水，其中在这一步骤中任选添加另外的水以除去水解醇；优选地，也通过与给定量的水反应 制备（ii)和（iii)。
[0011] 已经发现，在氨基硅烷与丙烯酸酐直接反应的情况下出现不想要的酯交换产物， 因为释放的甲基丙烯酸在酯交换反应中与氨基硅烷的烷氧基反应。
[0012] 本发明人已经令人惊讶地成功避免在氨基硅烷与（甲基）丙烯酸酐的反应中发生 的这些不想要的酯交换反应。在与（甲基）丙烯酸酐反应之前通过水解和任选缩合使氨基 硅烷低聚成硅氧烷，优选低聚成硅氧烷醇时，可以避免不想要的酯交换，由此随后在氨基烷 基-官能的硅化合物与（甲基）丙烯酸酐之间令人惊讶地成功形成丙烯酰胺。
[0013] 优选地，对于氨基烷基-官能的硅烷的水解，使用给定量的水，优选在大于等于 o. i摩尔至4. 5摩尔之间，尤其在0. 1至2. O摩尔水/摩尔硅原子(包括端点值)之间，优选 在大于等于〇. 3摩尔至1. 5摩尔水/摩尔在氨基烷基-官能的硅化合物中的硅原子，特别 优选的是在大于等于〇. 5至I. 0摩尔水/摩尔硅原子之间的水量。
[0014] 可以通过（甲基）丙烯酸酐的滴加速度控制与（甲基）丙烯酸酐反应过程中的塔 底温度。通过冷却反应烧瓶，可以实现（甲基）丙烯酸的更快添加。可能的最高塔底温度 取决于反应混合物中的稳定剂体系和所用组分的沸点。
[0015] 作为基本上水溶性的物质被认为是丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇，其本身可溶于 水，尤其可在水中溶解或相应地可与水混合至少3至99. 9重量％。在水中的优选活性成分 浓度为总组合物中的大于等于3至50重量％，优选大于等于3至40重量％ ;特别优选的备 选浓度范围是大于等于3至10重量％，或15至45重量％。该丙烯酰氨基-官能的硅氧烷 醇可以在水中自发溶解并优选形成澄清溶液。这些溶液储存稳定，例如在50°C的密封容器 中储存超过至少3个月。但是，根据一个备选方案，可通过添加在水相中的酸、碱或缓冲剂 实现溶解并优选形成澄清溶液的丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇也被视为水溶性的。
[0016] 特别优选的组合物包含丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇，尤其是基本上水溶性的丙 烯酰氨基-官能的硅氧烷醇，其衍生自a)组分A，选自（ii)至少一种氨基烷基-官能的烷 氧基硅烷的水解-和/或缩合产物或（iii)包含至少一种氨基烷基-官能的烷氧基硅烷和 至少一种氨基烷基-官能的烷氧基硅烷的水解-和/或缩合产物的混合物的氨基烷基-官 能化的硅化合物与组分B的反应，所述组分B是丙烯酸酐，尤其是式IV的丙烯酸酐，和任选 地b)除去至少部分水解醇，和任选除去至少部分水，其中在这一步骤中任选添加另外的水 以除去水解醇。优选地，将丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇与水混合并除去水解醇直至发生 烧氧基的几乎完全水解。
[0017] 根据本发明，原则上可以使用任何氨基烷氧基硅烷用于制备水解产物和缩合产物 并随后与（甲基）丙烯酸酐反应。为了所力求改善的溶解度，优选选择具有一个伯氨基和 优选至少一个仲氨基的氨基硅烷；这些至少二氨基-官能的硅烷导致相应的（甲基）丙烯 酰氨基烷基硅氧烷醇的溶解度的进一步改进。额外的仲氨基的优点在于，其中和了反应中 释放的（甲基）丙烯酸，形成相应的盐(氨基氢甲基丙烯酸盐)。
[0018] 该氨基氢-(甲基）丙烯酸盐可以碱性裂解。合适的碱优选是碱性碱金属盐，如 NaOH或Κ0Η，优选碱金属醇盐，如NaOR或K0R，优选对于R =烷基-优选甲基-，特别优选的 是甲醇钾。
[0019] 优选的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷相应于式I
【权利要求】
1. 包含丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇的组合物，所述丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇衍 生自 a) 组分A与组分B的反应， 所述组分A是氨基烷基-官能化的硅化合物，其选自 (i) 氨基烷基-官能的烷氧基硅烷或氨基烷基-官能的烷氧基硅烷的混合物，各自在 给定量的水存在下， 或 (ii) 至少一种氨基烷基-官能的烷氧基硅烷的水解-或缩合产物 或 (iii) 包含至少一种氨基烷基-官能的烷氧基硅烷和至少一种氨基烷基-官能的烷氧 基硅烷的水解-和/或缩合产物的混合物， 所述组分B是丙烯酸酐， 和任选地 b) 除去至少部分水解醇，其中在这一步骤中任选添加另外的水以除去水解醇。
2. 根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述氨基烷基-官能的烷氧基硅烷相应于式I
且式I中的基团B独立地相当于式II的基团
在式I中，R1独立地为具有1至8个碳原子，尤其具有1、2、3或4个碳原子的直链、支 链或环状烷基，R2独立地为具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基，且在式II中，R3 独立地为具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基、芳基或烷基芳基；且在式I中a独 立地为O或l，b独立地为0、1或2，b优选为0,在式II中c独立地选自1、2、3、4、5和6，d 独立地选自1、2、3、4、5和6, e独立地选自0、1、2、3、4、5和6, f独立地选自1、2、3、4、5和 6，g独立地选自0、1、2、3、4、5和6,且h独立地为0或1，或式I中的基团B相当于式III的 基团
其中]_ = 1、2或3且？ = 0、1或2，？优选选自0和1。
3. 根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酐相应于式IV
其中R4独立地为氢原子或甲基，且R5独立地为氢原子或甲基，R5优选为氢原子。
4. 根据权利要求1至3任一项的组合物，其特征在于，至少一种水溶性丙烯酰氨基-官 能的硅氧烷醇在理想形式下相应于通式V
其中 -C相当于丙烯酰氨基，且 -Y相当于0R1，或在交联和/或三维交联结构中彼此独立地相当于OR1或〇1/2， -其中R1基本相当于氢且R2相当于具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基， -HX是酸，其中X是无机或有机酸残基， -其中各a独立地为0或1，各b独立地为0或1，b优选为0,其中各u独立地为大于 等于2的整数，u'大于等于0且z大于等于0且（u + u'）大于等于2， -其中所述组合物基本不含稀释剂并在交联过程中基本不再释放醇，所述组合物尤其 包含基本上水溶性的丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇，C尤其相当于选自下列的丙烯酰氨基
自如上定义。
5. 制备包含丙烯酰氨基-官能的硅氧烷醇的组合物的方法，其通过 -在至少一个步骤中在水，优选给定量的水存在下进行所述方法，和 -使组分A，氨基烷基-官能的硅化合物，其选自 (i) 至少一种如权利要求2中定义的式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷或如权利要 求2中定义的式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷的混合物，或 (ii) 至少一种式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷的水解-或缩合产物 或 (iii) 包含至少一种式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷和至少一种式I的氨基烷 基-官能的烷氧基硅烷的水解-和/或缩合产物的混合物， -与组分B反应，所述组分B是如权利要求3中定义的式IV的丙烯酸酐，和任选地 -至少部分除去在所述反应中形成的水解醇。
6. 根据权利要求5的方法，其特征在于式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷 a) 其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 1、2或3且在式II的基团B 中，g = 0 且 e = 1 且 h = 0，d = 1、2、3,优选 d = 2，或 b) 其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 3且在式II的基团B中，g、 e和h各自是0,或者根据一个替代方案，a = 0，b = 0，c = 3,且在式II的基团B中，e = 1，d = 1、2、3,优选d = 2且g = 0，h = 0,或在式II的基团B中，e = g = 0或1，且d = € = 2或3且11 = 0且〇 = 3，或在式111的基团13中，」=3且口 = 1或2，或 c) 其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 2且在式II的基团B中，g、 e和h各自是0,或者根据一个替代方案，a = 0，b = 0，c = 3,且在式II的基团B中，e = 1，d = 1、2、3,优选d = 2且g = 0，h = 0,或在式II的基团B中，e = g = 0或1，且d = € = 2或3且11 = 0且〇 = 2，或在式111的基团13中，」=3且口 = 1或2，或 d) 其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 1且在式II的基团B中，g、 e和h各自是0,或者根据一个替代方案，a = 0，b = 0，c = 3,且在式II的基团B中，e = 1，d = 1、2、3,优选d = 2且g = 0，h = 0,或在式II的基团B中，e = g = 0或1，且d = f = 2或3且h = 0且C = 1，或在式III的基团B中，j = 3且p = 1或2。
7. 根据权利要求5或6的方法，其特征在于，式I的氨基烧基-官能的娃烧选自3-氨 基丙基二甲氧基娃烧、3-氛基丙基二乙氧基娃烧、3_氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、3_氛基 丙基甲基二乙氧基娃烧、1 _氛基甲基二甲氧基娃烧、1_氛基甲基二乙氧基娃烧、2-氛基乙 基二甲氧基娃烧、2_氛基乙基二乙氧基娃烧、3_氛基异丁基二甲氧基娃烧、3_氛基异丁基 二乙氧基娃烧、N -正丁基_3-氣基丙基二乙氧基娃烧、N-正丁基_3 -氣基丙基甲基_.乙氧 基娃烧、N-正丁基_3_氛基丙基二甲氧基娃烧、N-正丁基_3_氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、 N-正丁基-1-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁 基_1 _氛基甲基二甲氧基娃烧、N-正丁基-1-氛基甲基甲基二乙氧基娃烧、节基_3_氛基丙 基二甲氧基娃烧、节基-3-氛基丙基二乙氧基娃烧、节基_2_氛基乙基_3_氛基丙基二甲氧 基娃烧、节基氣基乙基氣基丙基二乙氧基娃烧、_氣基亚乙基-3 -丙基二甲氧基娃 烧、一氣基亚乙基_3-丙基二乙氧基娃烧、二氣基_亚乙基-3 -丙基二甲氧基娃烧、二氣基 二亚乙基-3-丙基三乙氧基硅烷、（2-氨基乙基氨基）乙基三甲氧基硅烷、（2-氨基乙基氨 基）乙基三乙氧基硅烷、（1-氨基乙基氨基）甲基三甲氧基硅烷和（1-氨基乙基氨基）甲 基三乙氧基硅烷，其中尤其优选的是二-和或三氨基烷氧基硅烷。
8. 根据权利要求5的方法，其特征在于，式IV的丙烯酸酐是甲基丙烯酸酐或(未取代 的）丙烯酸酐。
9. 根据权利要求5至8任一项的方法，其特征在于，所述给定量的水是0. 1至4. 5摩尔 水/摩尔在所述方法中使用的氨基烷基-官能的硅化合物，尤其是式I的硅化合物中的硅 原子，优选0. 1至2. 0,特别优选0. 3至1. 5摩尔水/摩尔在上述硅化合物中的硅原子，尤其 优选0. 5至I. 0摩尔水/摩尔在所述硅化合物中的硅原子。
10. 根据权利要求5至9任一项的方法，其特征在于，在与组分B反应的步骤之前的工 艺步骤中设定给定量的水。
11. 根据权利要求5至10任一项的方法，其尤其用于制备基本上水溶性的丙烯酰氨 基-官能的硅氧烷醇，其通过 -在包含下列子步骤的步骤（I)中，将组分A，氨基烷基-官能的硅化合物，其是如权利 要求2、6或7任一项中定义的至少一种式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷，任选与稀释 齐U，优选醇，特别优选甲醇、乙醇或丙醇混合， -与给定量的水混合， -任选至少部分除去水解醇和/或所添加的稀释剂， -向所生成的混合物添加式IV的丙烯酸酐，优选如此计量加入式IV的丙烯酸酐，使得 所述混合物的温度升高不超过75°C， -任选将稳定剂添加到所述混合物中， -在步骤（IIa)中，根据一个备选方案，在步骤（I)后，在环境压力或减压和升高的温 度下至少部分除去水解醇和/或添加的稀释剂，优选在步骤（IIa)中加入水，或 -在步骤（IIb)中，根据另一备选方案，在步骤（I)后，将碱添加到所述混合物中， _除去沉淀物，任选地 -添加有机酸和至少部分除去水解醇和/或稀释剂。
12. 根据权利要求5至11任一项的方法，其特征在于，所述氨基烷基-官能的硅化合 物，尤其是式I的氨基烷基-官能的硅烷中的氮原子的摩尔比与由式IV的丙烯酸酐释放的 丙烯酰基羰基官能的摩尔比为1:5至5:1，尤其是1:2至2:1，优选I: I. 5至I. 5:1，特别优 选1:1，具有+/-0.5,优选0.2的变动范围。
13. 根据权利要求5至12任一项的方法，其特征在于，将总组合物中的丙烯酰氨基-官 能的硅氧烷醇的活性成分含量调节至〇. 0001至99. 9重量％，尤其至10至80重量％，优选 至20至60重量％，特别优选至35至60重量％。
14. 根据权利要求5至13任一项的方法，其特征在于，所述组合物的pH-值在5至11 之间，尤其在6至10之间，和尤其调节至在水相中低于8的值，特别优选在3至8之间。
15. 根据权利要求5至14任一项的方法，其特征在于，脱除挥发性稀释剂和水解醇至在 总组合物中的含量小于等于12重量％至0重量％，优选至小于等于10重量％，特别优选小于 等于5重量％，非常特别优选小于等于2重量％至0. 0001重量％，尤其小于等于1至0. 0001 重量％，其中优选通过蒸馏实现脱除，尤其在1至1000毫巴，优选〇. 001至350毫巴范围的 减压下。
16. 可通过根据权利要求5至15任一项的方法获得的组合物，其优选包含丙烯酰氨 基-官能的硅氧烷醇。
17. 根据权利要求1至4和16任一项的组合物或权利要求5至15任一项的方法的产 物作为增粘剂、用于玻璃的官能化，尤其是用于玻璃纤维的官能化，用于填料、颜料和/或 无机表面的改性,尤其是作为填料涂层、颜料的涂层、无机表面的涂层,在牙科印模物料中、 在牙科塑料物料（Dentalkunststoffmassen)中，作为聚合物中、粘合剂中、密封剂中、纤维 复合材料中的添加剂，与聚合物，尤其是热塑性塑料、热固性塑料、弹性体一起，用于聚合物 的官能化、用于调节聚合物的亲水性的用途。
【文档编号】C08G77/388GK104220449SQ201380020762
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年2月25日 优先权日:2012年4月20日
【发明者】C.瓦斯默, B.施坦德克, T.施洛泽尔, R.克劳泽 申请人:赢创工业集团股份有限公司