双轴拉伸制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及在升高的温度纵向和横向拉伸热塑性组合物得到的双轴拉伸制品，所述热塑性组合物包含：包含至少一种聚烯烃的聚烯烃相，包含热塑性淀粉的淀粉相，和至少一种相容剂，其中该制品具有淀粉相和聚烯烃相的交替层的分层形态，所述淀粉相和聚烯烃相的层在纵向和横向上伸展。
【专利说明】双轴拉伸制品
[0001] 本发明涉及通过在升高的温度纵向和横向拉伸热塑性组合物得到的双轴拉伸制 品，所述热塑性组合物包含含至少一种聚烯烃的聚烯烃相、含热塑性淀粉的淀粉相、和至少 一种相容剂。
[0002] 随着对可持续性和环境的日益重视，对开发源自或包含生物可再生衍生组分的聚 合材料的研宄相应增加。迄今为止，开发这类聚合材料的大量研宄集中在利用天然存在的 生物聚合物如淀粉。淀粉有吸引力之处在于其源自于可再生资源（即植物产品），易于获取 并且相对廉价。然而，相比于石油衍生（即"合成的"）聚合物的机械性能，天然形式的淀粉 的机械性能较差。淀粉的机械性能可通过使其与增塑剂如多元醇熔融混合从而形成热塑性 淀粉（有时缩写为TPS)而得以改进。然而，热塑性淀粉改进的机械性能与合成聚合物的机 械性能相比仍然相对较差。因此，并不认为热塑性淀粉是石油衍生聚合物的可行替代品。
[0003] 为了获得淀粉和石油衍生聚合物的益处，对开发聚烯烃和热塑性淀粉的共混物进 行了相当数量的研宄。然而，实践证明将相对亲水的淀粉与疏水的聚烯烃进行合并以制得 具有良好机械性能的共混物是困难的。特别地，将淀粉或TPS与聚烯烃进行熔融加工通常 导致形成具有多相不连续形态的共混物。
[0004] W02010/012041公开了一种包含具有小于0. 905g/cm3密度的极低密度聚乙烯、乙 烯丙烯酸共聚物和热塑性淀粉和/或其组成组分的组合物。发现上述组合物作为共混物表 现出聚合物组分之间的优良相容性，和可以用来提供显示出优良性能的聚合物产品。发现 熔融加工的聚合物组合物显示出所需性质如低湿气灵敏度、适于印刷的表面、高淀粉含量、 优良的机械性能如％伸长率。据信这些所需性质至少部分归功于组合物提供高度相容形式 的热塑性淀粉和聚乙烯组分的能力。在该发明的一些实施方案中，据信TPS和聚乙烯组分 可以形成稳定的共连续相形态。
[0005] US2012/0009387公开了一种挠性聚合物膜，其包含约5%到约45%的热塑性淀 粉、约55%到约95%的聚烯烃或聚烯烃混合物、和约0. 5%到约8%的相容剂，该相容剂具 有非极性主链和极性官能单体，或者非极性嵌段和极性嵌段的嵌段共聚物，或者极性单体 和非极性单体的无规共聚物。该膜中的热塑性淀粉以颗粒形式掺入。
[0006] CA2, 060, 650公开了一种基本上降低气体透过性的单层或多层箔，其包含至少一 个至少部分由基本上热塑性淀粉组成的层。为了该单层或多层膜对湿气至少接近不敏感， 建议至少一层进一步包含至少一种疏水聚合物如聚烯烃，其在生产所述至少一个层时与该 淀粉混合，和/或该淀粉至少部分地在所述至少一个层的表面上交联，和/或所述至少一个 层被至少一个对湿气至少接近不敏感的另外的层覆盖。
[0007] W02009/022195公开了包含聚烯烃、相容剂、淀粉和增塑剂的组合物。所述组合物 可以用来制造膜材料。
[0008] US6, 605, 657公开了一种包含热塑性淀粉和合成聚合物的共连续共混物的物质组 合物，其中所述共连续共混物包含热塑性淀粉相和合成聚合物相的混合物，和其中当分别 考虑时，热塑性淀粉和合成聚合物相基本上分别由热塑性淀粉和合成聚合物的互连域的网 状物组成，和其中所述组合物基本上无水。该合成聚合物可以是聚乙烯。
[0009] W02011/009165公开了一种包含至少三层结构的多层膜，所述三层结构由介于两 个覆盖聚合物层之间的芯聚合物层组成，各所述覆盖聚合物均包含聚乙烯，其中该芯聚合 物层包含聚乙烯、热塑性淀粉、和乙烯丙烯酸共聚物的熔融共混物。
[0010] US5, 415, 827公开了一种改进单层或多层片材的品质和特别是机械性能的方法， 其中至少一层由至少部分基本上无水的可热塑性加工淀粉组成，其是基本上无水的淀粉和 添加剂的熔融混合物产品，该添加剂具有超过15cal 1/2CnT3/2的溶解度参数、在淀粉/添加剂 混合物的熔程中低于1巴的蒸气压，和该添加剂降低了该淀粉的熔点以致该淀粉/添加剂 混合物的熔点低于该淀粉的分解温度，其特征在于在生产该片材至少至其基本上不含水之 前或期间干燥用来形成该层的材料，生产所述片材，然后单轴或双轴拉伸所生产的片材。该 包含淀粉的层可以由可热塑性加工淀粉的基本上几乎全部组成，或者由包含可热塑性加工 淀粉和至少一种聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、和优选嵌段共聚物形式的成相剂或粘合剂的聚 合物共混物组成。生产这些单层或多层片材之后，单轴或双轴拉伸它们，其可以在室温进行 拉伸。
[0011] US2008/0182113公开了一种包含生物聚合物、烯烃共聚物，和任选的聚合物的组 合物。该生物聚合物可以是改性淀粉，和以基于组合物干重计至少85%的量存在。该烯烃 共聚物可以是乙烯和马来酸酐的共聚物。该任选的聚合物包括乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁 醛共聚物、或其组合；该乙烯共聚物包括乙烯（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物、乙烯乙酸乙烯 酯共聚物、乙烯酸共聚物或其离子聚合物、聚（乙烯醇）、聚（羟基链烷酸）、聚酯、聚酰胺、 聚氨酯、聚烯烃、聚己酸内酯、共聚醚酯、聚环氧烷、或其中两种或更多种的组合。该组合物 可以通过挤出形成膜和片材来制备流廷和吹塑膜。
[0012] 本发明的目的是提供制品形式的热塑性组合物，该制品具有包含淀粉和聚烯烃的 层的多层结构，该制品可以直接由所述热塑性组合物制得，即该制备不需要共挤出或层压 该多层。
[0013] 本发明进一步的目的是提供双轴拉伸的制品，其显示出可印刷性、低氧渗透性、低 水蒸气渗透性和可接受的机械性能中至少一些的所需组合。
[0014] 本发明更进一步的目的是提供具有热塑性淀粉层和聚烯烃层的多层膜，该层不剥 离。
[0015] 本发明特别的目的是提供显示出低氧渗透性和低水蒸气渗透性的组合的双轴拉 伸制品。
[0016] 就此程度而言，本发明涉及通过在升高的温度纵向和横向拉伸热塑性组合物得到 的双轴拉伸制品，所述热塑性组合物包含：
[0017] -包含至少一种聚烯烃的聚烯烃相，
[0018] -包含热塑性淀粉的淀粉相，
[0019] -至少一种相容剂，
[0020] 其中该制品具有淀粉相和聚烯烃相的交替层的分层形态，所述淀粉相和聚烯烃相 的层在纵向和横向上伸展。本领域技术人员将理解，因为制品由热塑性组合物获得，实际上 是拉伸后的热塑性组合物具有分层形态，因此换言之，本发明涉及通过在升高的温度纵向 和横向拉伸热塑性组合物得到的双轴拉伸制品，所述热塑性组合物包含：
[0021]-包含至少一种聚烯烃的聚烯烃相，
[0022] -包含热塑性淀粉的淀粉相，
[0023] -至少一种相容剂，
[0024] 其中该热塑性组合物在拉伸后具有淀粉相和聚烯烃相的交替层的分层形态，所述 淀粉相和聚烯烃相的层在纵向和横向上伸展。
[0025] 不同于现有技术，本发明提供了热塑性淀粉聚烯烃的多层结构，而不需要多层层 压或共挤出步骤。本发明制品的性能类似于或者甚至超过已知的多层材料。
[0026] 特别地，本发明人发现，由于分层形态，本发明的制品可以提供低氧渗透性和低水 蒸气渗透性的所需组合。这种组合不能由聚烯烃如此得到。例如，已知聚乙烯具有较低的 水蒸气渗透性，然而氧渗透性太高。对于一些应用，需要聚乙烯是多层箔的一部分，这不太 成本有效。此外，本发明制品中的热塑性淀粉含量引入更大的极性，导致更低的表面张力， 就可印刷性而言这是所需性能。因此，本发明的制品避免、或者至少降低在印刷前表面处理 该制品的需要。本发明人进一步发现，该制品显示出可接受的机械性能，本发明人将这主要 归因于至少一种相容剂的存在，该相容剂提高了淀粉相和聚烯烃相之间的结合。
[0027] 因此，本发明的制品满足上述目的中的至少一些。
[0028] 本文所用的术语"具有交替层的分层形态"用来表示这样的形态：其中观察到淀粉 相和聚烯烃相的层在MD和TD上看处于交替层叠形式和其中该层在纵向和横向上伸展，意 味着聚烯烃和热塑性淀粉的层形成在纵向和横向上看基本上连续的层，和在所述方向上不 是仅分离区域的组合。
[0029] 不过，本领域技术人员将会理解，在生产本发明制品期间仍然可以形成热塑性淀 粉和/或聚烯烃的一些分离区域。然而，这种分离区域会形成本发明制品的小部分，一般量 少于几个重量百分数，例如少于5wt %、优选少于3wt %、更优选少于Iwt %。理想地，不存在 淀粉相和/或聚烯烃相的分离区域，和各个层在纵向和横向上均是连续的。
[0030] 在一个实施方案中，本发明涉及通过在升高的温度纵向和横向拉伸热塑性组合物 得到的双轴拉伸制品，所述热塑性组合物由以下组成：
[0031] -包含至少一种聚烯烃的聚烯烃相，和
[0032] -包含热塑性淀粉的淀粉相，和
[0033] -至少一种相容剂，
[0034] 其中，该制品即被拉伸后的热塑性组合物，具有淀粉相和聚烯烃相的交替层的分 层形态，所述淀粉相和聚烯烃相的层在纵向和横向上伸展。
[0035] 在优选的实施方案中，用于生产本发明制品的热塑性组合物包含10_70wt %的至 少一种聚稀径、l〇-7〇wt%的热塑性淀粉和5-40wt%的至少一种相容剂。
[0036] 不希望束缚于此，本发明人相信为了得到具有淀粉相和聚烯烃相的交替层的分层 形态，需要获得聚烯烃相的类型、数量和性能，淀粉相的类型、数量和性能与相容剂的类型、 数量和性能的平衡。除此之外，还需要纵向和横向拉伸该热塑性组合物到一定程度。
[0037] 因此，在本发明的优选实施方案中，该热塑性组合物包含重量比为0. 8-1. 2、优选 〇. 9-1. 1、更优选0. 95-1. 05的聚烯烃相和淀粉相。本发明人注意到，超出这些范围，仍然可 能是分层形态。
[0038] 优选横向拉伸比至少是1. 5、优选至少是2,该横向拉伸比定义为：
【权利要求】
1. 在升高的温度纵向和横向拉伸热塑性组合物得到的双轴拉伸制品，所述热塑性组合 物包含： -包含至少一种聚烯烃的聚烯烃相， -包含热塑性淀粉的淀粉相， -至少一种相容剂， 其中该制品具有淀粉相和聚烯烃相的交替层的分层形态，所述淀粉相和聚烯烃相的层 在纵向和横向上伸展。
2. 根据权利要求1所述的制品，其中该热塑性组合物包含： -10_70wt%的至少一种聚稀径， -10-70wt%的热塑性淀粉， -5_40wt%的至少一种相容剂， 重量百分数基于热塑性组合物的重量计。
3. 根据前述权利要求1-2中一项或多项所述的制品，其具有： 至少1. 5、优选至少2的横向拉伸比和/或至少2的纵向拉伸比，该横向拉伸比定义为：
该纵向定义为：
其中 SRmd=纵向拉伸比SRtd=横向拉伸比 Wtl =横向拉伸之前热塑性组合物的宽度[mm] W1 =双轴拉伸制品的宽度[mm] Tci =纵向和横向拉伸之前热塑性组合物的厚度[mm] T1 =双轴拉伸制品的厚度[mm]
4. 根据前述权利要求1-3中一项或多项所述的制品，其中该纵向拉伸比是至多20、优 选至多15、更优选至多10,和/或其中该横向拉伸比是至多4。
5. 根据前述权利要求1-4中一项或多项所述的制品，其中该相容剂选自乙烯乙酸乙 烯酯共聚物，具有接枝其上的至少lwt%马来酸酐的聚烯烃，乙烯乙烯醇共聚物，乙烯丙烯 酸共聚物，部分水解和皂化的聚乙酸乙烯酯，乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚 物，或者这些相容剂中至少两种的混合物。
6. 根据前述权利要求1-5中一项或多项所述的制品，其中淀粉相的MFI为根据ISO 1133 在 130°C和IOkg的载荷下测得的 2-20g/10min、优选 4-10g/10min。
7. 根据前述权利要求1-6中一项或多项所述的制品，其中聚烯烃相的MFI为根据ISO 1133 在 130°C和IOkg的载荷下测得的 2-20g/10min、优选 4-10g/10min。
8. 根据前述权利要求1-7中一项或多项所述的制品，其中聚烯烃相的MFI与淀粉相的 MFI之比是 0· 5-1. 5、优选 0· 7-1. 3、更优选 0· 9-1. 1，MFI均根据ISO1133 在 130°C和IOkg 的载荷下测得。
9. 根据前述权利要求1-8中一项或多项所述的制品，其中该热塑性组合物进一步包含 量为20到60wt%的热塑性聚酯，优选聚（对苯二甲酸丁二醇酯-共-己二酸酯）。
10. 根据权利要求9所述的制品，其中相容剂是部分水解和皂化的聚乙酸乙烯酯。
11. 根据前述权利要求9-10中一项或多项所述的制品，其中该热塑性组合物包含另 外的相容剂，该相容剂为具有接枝其上的至少lwt%和优选至多10wt%的马来酸酐的聚烯 烃。
12. 根据前述权利要求1-11中一项或多项所述的制品，其中该制品是优选具有 2-250μm厚度的膜，所述优选的膜具有根据ASTM882测得的至少50MPa的模量，和根据 ISO527-3测得的至少200%的断裂伸长率。
13. 包含根据权利要求12所述的膜的多层膜，其中所述膜具有至少一种另外的合成 膜，该合成膜为在纵向和横向上伸展的合成聚合物的合成膜。
14. 生产根据前述权利要求1-13中任一项或多项所述的制品的方法，其包括 -提供包含至少一种聚烯烃、热塑性淀粉和至少一种相容剂的热塑性组合物，和将所述 热塑性组合物进料至挤出机，通过挤出模头挤出该热塑性组合物，和当离开挤出模头时在 升高的温度纵向和横向拉伸该热塑性组合物， 或者 -将聚烯烃或者两种或更多种聚烯烃的混合物、淀粉、至少一种用于制备热塑性淀粉的 加工助剂和至少一种相容剂进料至挤出机，在使得在挤出机中形成包含至少一种聚烯烃、 热塑性淀粉和至少一种相容剂的热塑性组合物的条件下挤出这些组分，和当经由挤出模头 离开挤出机时在升高的温度纵向和横向拉伸该热塑性组合物。
15. 根据前述权利要求1-13中任一项或多项所述的制品作为氧气和水蒸气扩散阻挡 层的用途。
【文档编号】C08L23/04GK104470986SQ201380028745
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】M·索利曼, J·P·A·马腾斯, F·P·E·A·德容 申请人:沙特基础工业公司