聚合催化剂组合物、合成聚异戊二烯的制造方法和合成聚异戊二烯的制作方法

聚合催化剂组合物、合成聚异戊二烯的制造方法和合成聚异戊二烯的制作方法
【专利摘要】提供一种聚合催化剂组合物，其能够在工业条件下有效合成具有高分子量的聚异戊二烯而不伴随过度的凝胶化。所述聚合催化剂组合物的特征在于其包括：由通式(i)表示的稀土元素化合物(组分(A))M-(NQ1))(NQ2)(NQ3)(i)(其中M表示选自镧系元素、钪和钇的至少一种元素；并且NQ1、NQ2和NQ3分别地表示可以彼此相同或不同但具有M-N键的酰胺基)；选自离子性化合物和卤素化合物的至少一种化合物(组分(B))；和由通式(X)表示的化合物(组分(C))YR1aR2bR3c(X)(其中Y表示选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的元素的金属；R1和R2各自表示具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R3表示具有1-10个碳原子的烃基，并且R1、R2和R3可以彼此相同或不同；在Y是选自周期表的第1族的元素的金属的情况下，a是1并且b和c是0；在Y是选自周期表的第2族和第12族的元素的金属的情况下，a和b是1并且c是0；并且在Y是选自周期表的第13族的元素的金属的情况下，a、b和c是1)。
【专利说明】聚合催化剂组合物、合成聚异戊二烯的制造方法和合成聚 异戊二烯

【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合催化剂组合物、使用所述聚合催化剂组合物的合成聚异戊二烯的 制造方法和通过所述方法生产的合成聚异戊二烯。

【背景技术】
[0002] 近年以来，在对能源节约和资源节约的社会需要下，已经要求轮胎的耐久性，并且 因此已经期望具有优异的耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性的橡胶材料。虽然天然橡胶 被认为是具有那些优异性能的橡胶，但由于其物价飞涨，已经要求开发具有与天然橡胶相 似的耐久性的合成橡胶。
[0003] 为了使合成聚异戊二烯的性能更相似于天然橡胶并且因此改善耐久性，已经传统 地进行通过具有较高顺式的合成聚异戊二烯来改善应变诱导结晶性（例如，见专利文献1 至3)。虽然合成聚异戊二烯的耐久性已经因此改善，但因为需要大量的催化剂来获得期望 的量的聚异戊二烯，已经存在着问题：合成聚异戊二烯含有大量的残留催化剂并且因此在 高度严格的条件下其耐久性达不到天然橡胶的耐久性。进一步，已经存在着缺点：在一些技 术中，使用卤素或芳香族系溶剂导致在工业生产时非常高的环境负荷。
[0004] 同时，已知的是从具有异戊二烯骨架的聚合物，与从其它单体制成的聚合物相比， 难以有效地生产高分子量的聚合物。相信这是在高度严格的条件下的耐久性下降的因素。 [0005] 相关技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利申请特开公布No. 2004-27179
[0008] 专利文献 2 :W〇2〇〇6/〇78〇2l
[0009] 专利文献3 :日本专利No. 3813926


【发明内容】

[0010] 发明要解决的问题
[0011] 如此，本发明的一个目的是提供一种能够在工业条件下有效合成高分子量的聚异 戊二烯的聚合催化剂组合物。本发明的又一目的是提供一种通过使用聚合催化剂组合物能 够获得展示出在高度严格的条件下的优异的耐久性的橡胶组合物的合成聚异戊二烯的制 造方法，并且也提供这样的合成聚异戊二烯。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 实现以上目的的本发明的构成如下。
[0014] 即，根据本发明的聚合催化剂组合物包括：
[0015] 由以下通式（i)表示的稀土元素化合物（组分（A)):
[0016] M-_ (NQ2) (NQ3) ? ? ?⑴
[0017](条件是M是选自镧系元素、钪和钇的至少一种；并且NQ\NQ2和NQ3是酰胺基，并 且可以彼此相同或不同并且具有M-N键）；
[0018] 选自离子性化合物和卤素化合物的至少一种（组分（B));和
[0019] 由以下通式（X)表示的化合物（组分（C)):
[0020] YR1a^bR3C --? (X)
[0021] (条件是Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是 具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；R3是具有1至10个碳原子的烃基；R1A2和R 3可以 彼此相同或不同；当Y是选自周期表的第1族的金属时，a是1并且b和c是0 ;当Y是选 自周期表的第2族或第12族的金属时，a和b是1并且c是0 ;并且当Y是选自周期表的第 13族的金属时，a、b和c全部是1。
[0022] 使用这样的聚合催化剂组合物能够合成高分子量的聚异戊二烯。进一步，使用这 样的聚合催化剂组合物能够获得展示出在高度严格的条件下的优异的耐久性的橡胶组合 物。
[0023] 注意的是此处提及的"稀土元素"是指镧系元素、钪或钇。
[0024] 同时，根据本发明的合成聚异戊二烯的制造方法包括在聚合催化剂组合物存在下 聚合异戊二烯单体，所述聚合催化剂组合物包括：
[0025] 由以下通式（i)表示的稀土元素化合物（组分（A)):
[0026] M-WQ1) (NQ2) (NQ3) --?⑴
[0027] (条件是M是选自镧系元素、钪和钇的至少一种；并且NQ1AQ2和NQ3是酰胺基，并 且可以彼此相同或不同并且具有M-N键）；
[0028] 选自离子化合物和卤素化合物的至少一种（组分（B));和
[0029] 由以下通式（X)表示的化合物（组分（C)):
[0030] YR1aR2bR3c --? (X)
[0031] (条件是Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是 具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；R3是具有1至10个碳原子的烃基；R1A2和R 3可以 彼此相同或不同；当Y是选自周期表的第1族的金属时，a是1并且b和c是0 ;当Y是选 自周期表的第2族或第12族的金属时，a和b是1并且c是0 ;并且当Y是选自周期表的第 13族的金属时，a、b和c全部是1)。
[0032] 通过使用含有以上所述组分（A)至（C)的这样的催化剂组合物的异戊二烯单体的 合成能够生产高分子量的聚异戊二烯而不过度凝胶化。因此，将聚异戊二烯与橡胶组合物 共混能够改善橡胶组合物的耐久性。
[0033] 注意的是此处提及的"合成聚异戊二烯"是指通过聚合（合成）作为单体的异戊 二烯而获得的异戊二烯均聚物，并且包括具有一部分的改性的聚合物链的聚合物。
[0034] 发明的效果
[0035] 根据本发明，可以提供能够在工业条件下有效合成高分子量的聚异戊二烯而不导 致过度凝胶化的聚合催化剂组合物。进一步，可以提供通过使用聚合催化剂组合物能够获 得展示出在高度严格的条件下的优异耐久性的橡胶组合物的合成聚异戊二烯的制造方法， 和合成聚异戊二烯。

【具体实施方式】
[0036] (合成聚异戊二烯）
[0037] 通过使用根据本发明的聚合催化剂组合物生产的聚合物是合成聚异戊二烯。
[0038] -顺式_1，4键含量-
[0039] 虽然对合成聚异戊二烯的顺式-1，4键含量没有特别限制并且可以基于预期的目 的适当选择，但优选95 %以上，更优选97 %以上，特别优选98 %以上。
[0040] 当顺式-1，4键含量是95%以上时，聚合物链的取向性改善而导致充分的应变诱 导结晶性。进一步，当顺式-1，4键含量是98%以上时，应变诱导结晶性可以变得足够充分 来获得较高的耐久性。
[0041] -反式_1，4键含量-
[0042] 虽然对合成聚异戊二烯的反式-1，4键含量没有特别限制并且可以基于预期的目 的适当选择，但优选小于5%以下，更优选小于3 %，特别优选小于1 %。
[0043] 当反式-1，4键含量小于5%时，应变诱导结晶性较小可能被抑制。
[0044] -3, 4-乙烯基键含量-
[0045] -3, 4-乙烯基键含量-
[0046] 虽然对合成聚异戊二烯的3, 4-乙烯基键含量没有特别限制并且可以基于预期的 目的适当选择，但优选5 %以下，更优选3 %以下，特别优选1 %以下。
[0047] 当3, 4-乙烯基键含量是5%以下时，应变诱导结晶性较小可能被抑制。
[0048] -重均分子量（Mw)-
[0049] 聚异戊二烯的重均分子量（Mw)优选至少100万，更优选至少150万。
[0050] -数均分子量（Mn)-
[0051] 聚异戊二烯的数均分子量（Mn)优选至少40万，更优选至少50万。
[0052] _催化剂残留量_
[0053] 在聚异戊二烯中的催化剂残留量优选600ppm以下，更优选200ppm以下。当催化 剂残留量是600ppm以下时，在高度严格的条件下的耐久性改善。注意的是此处提及的催化 剂残留量特别是指残留在聚异戊二烯中的稀土元素化合物的测量的量。
[0054] (合成聚异戊二烯的制造方法）
[0055] 下一步，将详细描述能够生产合成聚异戊二烯的方法。注意的是以下详细描述的 方法只以实例的方式存在。
[0056] 合成聚异戊二烯的制造方法包括至少聚合工序和，进一步偶联工序、清洗工序和 按需要适当选择的其它工序。
[0057] -聚合工序-
[0058] 根据本发明的聚合工序是聚合异戊二烯单体的工序。
[0059] 所述聚合工序，除了使用本发明的聚合催化剂组合物以外，以与通常的通过使用 配位离子性聚合催化剂的聚合物的制造方法相同的方式，可以聚合作为单体的异戊二烯。 以下将详细描述聚合催化剂和聚合催化剂组合物。
[0060] 作为聚合方法，可以使用任何方法例如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合 法、乳液聚合法、气相聚合法和固相聚合法等。此外，在使用溶剂用于聚合反应时，在聚合反 应中可以使用任何惰性溶剂并且这样的溶剂可以是例如正己烷、甲苯、环己烷和其混合物。 特别地，鉴于环境影响和成本等，可以适当地使用环己烷、正己烷和其混合物。进一步，由于 其优势性能例如具有低于甲苯的沸点和低毒性，可以特别适当地使用环己烷。
[0061] 在聚合工序中，当使用聚合催化剂组合物时，例如（1)在含有异戊二烯作为单体 的聚合反应体系中，可以分别提供聚合催化剂组合物的组分从而在反应体系中获得聚合催 化剂组合物，或（2)可以提供预先制备的聚合催化剂组合物至聚合反应体系。
[0062] 同时，在聚合工序中，聚合终止剂例如甲醇、乙醇和异丙醇等可以用于终止聚合。
[0063] 在聚合工序中，异戊二烯的聚合反应在惰性气体，优选氮气或氩气的气氛中进行。 对聚合反应的聚合温度没有特别限制但可以例如优选在-KKTC至200°C的范围内，或大约 在室温下。注意的是提高聚合温度会导致在聚合反应中的顺式-1，4选择性降低。同时，为 了将充分的量的异戊二烯加入聚合反应体系，聚合反应的压力优选在〇. 1至10. OMPa的范 围内。进一步，对聚合反应的反应时间没有特别限制但例如优选在1秒至10天的范围内。 然而，反应时间可以基于例如催化剂的类型和聚合温度等的条件适当选择。
[0064] _聚合催化剂组合物_
[0065] 下一步，将描述本发明的聚合催化剂组合物。
[0066] 本发明的聚合催化剂组合物的催化活性优选30kg/mol ? h以上，更优选IOOOkg/ mol ? h以上。当催化活性是30kg/mol ? h以上时,可以有效合成聚异戊二烯。注意的是此 处提及的催化活性的值是指每单位时间生产每催化单元摩尔聚异戊二烯的能力。
[0067] 聚合催化剂组合物至少含有：
[0068] 由以下通式（i)表示的稀土元素化合物（组分（A)):
[0069] M-WQ1) (NQ2) (NQ3) --?⑴
[0070](条件是M是选自镧系元素、钪和钇的至少一种；并且NQ1JQ2和NQ3是酰胺基，并 且可以彼此相同或不同并且具有M-N键）；
[0071] 选自离子化合物（B-I)和卤素化合物（B-3)的至少一种（组分（B));和
[0072] 由以下通式（X)表示的化合物（组分（C)):
[0073] YR1aR2bR3c --? (X)
[0074] (条件是Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是 具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；R3是具有1至10个碳原子的烃基；R1A2和R 3可以 彼此相同或不同；当Y是选自周期表的第1族的金属时，a是1并且b和c是0 ;当Y是选 自周期表的第2族或第12族的金属时，a和b是1并且c是0 ;并且当Y是选自周期表的第 13族的金属时，a、b和c全部是1)。
[0075] 组分（A)是稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物并且包括 在稀土元素和碳之间不具有键的反应产物。
[0076] 上述（B-I)包括由非配位的阴离子和阳离子组成的离子性化合物。
[0077] 上述（B-3)包括路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的络合物和含有活性卤素的有 机化合物的至少一种。
[0078] 此外，可以进一步包括铝氧烷（B-2)。
[0079] 进一步，也可以包括可以是阴离子配体的化合物（组分（D))。
[0080] 在以上式⑴中，由NQ表示的酰胺基可以是脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙 基酰胺基和二异丙基酰胺基；苯基酰胺基、2, 6-二叔丁基苯基酰胺基、2, 6-二异丙基苯基 酰胺基、2, 6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊 基苯基酰胺基和2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基；芳基酰胺基例如2, 4, 6-叔丁基苯基酰 胺基；和双-三烷基甲硅烷基酰胺基例如双-三甲基甲硅烷基酰胺基中的任何一种。其中， 双-三甲基甲硅烷基酰胺基是优选的。
[0081] 注意的是,在聚合反应体系中，聚合催化剂组合物的组分（A)的摩尔量,相对于随 后添加的异戊二烯单体，是不大于1/5000,特别优选不大于1/10000。具体浓度优选在0. 1 至0. OOOlmol/1的范围内。规定如上所述的摩尔比能够改善顺式-1，4键含量并且也改善 催化活性，因此明显地降低了合成聚异戊二烯中的催化剂残留量。因此，将合成聚异戊二烯 与橡胶组合物共混可以进一步改善橡胶组合物的耐久性。
[0082] 用于以上所述的聚合反应体系的组分（A)是稀土元素化合物或稀土元素化合物 与路易斯碱的反应产物。此处，稀土元素化合物和稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物 都优选不具有稀土元素和碳之间的键。当稀土元素化合物和反应产物不具有稀土元素和碳 之间的键时，获得的化合物是稳定的并且容易操作。此处，稀土化合物是指含有由周期表的 原子序数57至71的元素组成的镧系元素或钪或纪的化合物。
[0083] 镧系元素的具体实例可以包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱和 镥。注意的是上述组分（A)可以单独或以与其一种以上不同类型组合使用。
[0084] 在用于聚合催化剂组合物的组分（A)中，与稀土元素化合物反应的路易斯碱可以 是例如四氢呋喃、二乙基醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。
[0085] 用于聚合催化剂组合物的组分（B)是选自由离子性化合物（B-I)和卤素化合物 (B-3)组成的组的至少一种化合物。从环境原因的观点考虑，与卤素化合物（B-3)相比，可 以优选使用离子性化合物（B-I)。
[0086] 由如上所述的（B-I)表示的离子性化合物可以是包括非配位阴离子和阳离子并 且能够通过与如以上组分（A)的稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应 产物的反应而形成阳离子过渡金属化合物的离子性化合物等。此处，非配位阴离子可以 是四价的硼阴离子例如四苯基硼酸盐、四（单氟苯基）硼酸盐、四（二氟苯基）硼酸盐、 四（三氟甲基）硼酸盐、四（四氟苯基）硼酸盐、四（五氟苯基）硼酸盐、四（四氟甲基 苯基）硼酸盐、四（甲苯基）硼酸盐、四（甲苄基）硼酸盐、（三苯基，五氟苯基）硼酸 盐、[三（五氟苯基），苯基]硼酸盐和十三氢化物-7, 8-二碳杂^ 硼酸盐（trideca hydride-7,8_dicarbaundecaborate)等。其中，四（五氟苯基）硼酸盐是优选的。作为阳 离子，另一方面，可以提及碳鎗阳离子、氧鎗阳离子、铵阳离子、鱗阳离子、环庚三烯、具有过 渡金属的二茂铁阳离子。碳鎗阳离子的具体实例可以包括三取代碳鎗阳离子例如三苯基碳 鎗阳离子和三（取代苯基）碳鎗阳离子等。三（取代苯基）碳鎗阳离子的具体实例可以包 括三（甲基苯基）碳鎗阳离子和三（二甲基苯基）碳鎗阳离子等。铵阳离子的具体实例可 以包括三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基 铵阳离子（例如，三（正丁基）铵阳离子）；N，N-二烷基苯胺阳离子例如N，N-二甲基苯胺 阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子和N，N-2, 4, 6-五甲基苯胺阳离子等；和二烷基铵阳离子例 如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子等。鱗阳离子的具体实例可以包括三芳基鱗阳离 子例如三苯基鱗阳离子、三（甲基苯基）鱗阳离子和三（二甲基苯基）鱗阳离子等。因此， 离子性化合物优选是由选自以上所述的各个非配位阴离子和阳离子的一些组成的化合物， 并且特别地，N，N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸盐和三苯基碳鎗四（五氟苯基）硼酸盐 等是优选的。这些离子性化合物可以单独或以与一种以上不同的离子性化合物的组合使 用。注意的是以上所述聚合催化剂组合物的离子性化合物含量的摩尔数相对于组分（A)优 选是0. 1至10倍，更优选大约1倍。
[0087] 由如上所述的（B-2)表示的铝氧烷是通过使有机铝化合物和缩合剂彼此接触而 获得的化合物，并且可以是例如具有由通式：（-Al (R'）0_)表示的重复单元的链状铝氧烷 或环状铝氧烷（条件是R'表示具有1至10个碳原子的烃基，其中一些可以用卤素原子和 /或烷氧基取代，并且重复单元的聚合度优选不小于5,更优选不小于10)。此处，R'的具体 实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基等，其中，甲基是优选的。进一步，作为用作铝氧烷的原 料的有机错化合物，可以提及例如二烧基错例如二甲基错、二乙基错、和二异丁基错和其混 合物，其中，三甲基铝是特别优选的。例如，使用三甲基铝和三异丁基铝的混合物作为原料 的铝氧烷可以优选使用。注意的是优选地调节以上所述的聚合催化剂组合物的铝氧烷含量 以致形成组分（A)的稀土元素M与铝氧烷的铝元素Al的元素比，即元素比A1/M满足大约 10 至 1000。
[0088] 由如上所述式（B-3)表示的卤素化合物包括路易斯酸、和含有金属卤化物与路易 斯碱的络合物和活性卤素的有机化合物的至少一种，并且可以与作为以上组分（A)的稀土 元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物反应，因此生成阳离子过渡金属化合 物、卤化过渡金属化合物和具有电荷不充分的过渡金属中心的化合物。尤其考虑到空气中 的稳定性，作为（B-3)的卤化化合物，与路易斯酸相比，可以优选使用金属卤化物与路易斯 碱的络合物。进一步，作为卤素化合物，与只具有一个卤素原子的化合物相比，具有两个 以上卤素原子的化合物具有较好的反应性并且能够减少其要使用的量，并且因此是更优选 的。
[0089] 注意的是以上所述聚合催化剂组合物的总卤素化合物含量的摩尔量相对于（A) 组分优选是1至5倍。
[0090] 作为以上提及的路易斯酸，除了含硼的齒素化合物例如B (C6F5) 3和含铝的卤素化 合物例如Al (C6F5) 3等，可以使用含有第III族、第IV族、第V族、第VI族或第VIII族的元 素的卤素化合物。优选地，提及卤化铝和有机金属卤化物。作为卤素，氯或溴是优选的。路 易斯酸的具体实例可以包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、 丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化 铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙 基倍半氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯 化锡、四氯化钛和六氯化钨等。其中，二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙 基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝是特别优选的。
[0091] 以上所述形成金属卤化物与路易斯碱的络合物的金属卤化物可以是氯化铍、溴化 铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化 锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化 锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴 化金等。它们中，氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜是优选的；并且氯化镁、 氯化锰、氯化锌和氯化铜是特别优选的。
[0092] 进一步，作为形成金属卤化物与路易斯碱的络合物的路易斯碱，磷化合物、羰基化 合物、氮化合物、醚化合物和醇等是优选的。特别地，可以提及磷酸三丁酯、三2-乙基己基 磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯 基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、 乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯基酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、 2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烧酸、叔碳酸（versatic acid)、三乙胺、N, N-二甲基 乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苄醇、1-癸醇和月桂醇等。 其中，三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己基 醇、1-癸醇和月桂醇是优选的
[0093] 相对于每摩尔的以上提及的金属卤化物，将以上提及的路易斯碱以0.01至 30mol，优选0. 5至IOmol的比例引入反应。以该比例与路易斯碱的反应产物能够减少残留 在聚合物中的金属。
[0094] 含有以上所述的活性卤素的有机化合物可以是氯化苄等。
[0095] 优选地，用于以上所述的聚合催化剂组合物的组分（C)是由以下通式（X)表示的 有机金属化合物：
[0096] YR1aR2bR3c --? (X)
[0097](条件是Y表示选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2可以彼此相同或不同并且是具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；R3是具有1至10个碳 原子的烃基并且可以与以上R1和R2相同或不同；当Y是选自周期表的第1族的金属时，a 是1并且b和c是0 ;当Y是选自周期表的第2族或第12族的金属时，a和b是1并且c是 〇 ;并且当Y是选自周期表的第13族的金属时，a、b和c全部是1);和由以下通式（Xa)表 示的有机错组合物：
[0098] Al1R2R3 --? (Xa)
[0099](条件是R1和R2彼此相同或不同并且是具有1至10个碳原子的烃基或氢原子； 并且R3是具有1至10个碳原子的烃基并且可以与以上R1和R2相同或不同）。由通式（Xa) 表示的有机铝组合物可以是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三 异丁基错、二叔丁基错、二戊基错、二己基错、二环己基错、二半基错；_乙基氧化错、_正丙 基氢化错、二正丁基氢化错、二异丁基氢化错、二己基氢化错；二异己基氢化错、二辛基氢化 错、-异半基氧化错；乙基-氧化错、正丙基-氧化错和异丁基-氧化错等。其中，二乙基 铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝是优选的。作为组分（C)的以上所述的 有机铝化合物可以单独或以与其一种以上组合使用。以上所述的聚合催化剂组合物的组 分（C)含量的摩尔量相对于组分（A)优选是至少10倍，更优选20至1000倍。同时，组分 (C)的摩尔量优选是随后添加的异戊二烯单体的摩尔量的至少1/5000,特别优选1/3000至 1/10。如上定义的摩尔比能够改善顺式-1，4键含量以及催化活性，因此明显地降低了合成 聚异戊二烯中的残余催化剂的量。因此，将这样的聚异戊二烯在橡胶组合物中共混能够进 一步改善橡胶组合物的耐久性。
[0100] -可以是阴离子配体的化合物-
[0101] 只要可以用组分（A)的酰胺基代替，对可以是阴离子配体的化合物（组分（D))没 有特别限制，但优选具有OH基、NH基和SH基的任何一种。
[0102] 具体地，具有OH基的化合物可以是脂族醇和芳香族醇等。特别地，可以提及但 不限于其：二丁基羟基甲苯、烷基化酚、4, 4' -硫代双-(6-叔丁基-3-甲基酚）、4, 4' - 丁 叉基双-(6-叔丁基-3-甲基酚）、2, 2'-甲叉基双-(4-甲基-6-叔丁基酚）、2, 2'-甲 叉基双-(4-乙基-6-叔丁基酚）、2, 6-二-叔4-乙基酚、1，1，3_三-(2-甲基-4-羟 基_5_叔丁基苯基）丁烧、正十八烧基-3-(4-轻基-3, 5-二-叔丁基苯基）丙酸酯、四 [亚甲基-3-(3, 5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]甲烷、二月桂基硫代二丙酸酯、 二硬脂基硫代二丙酸酯和二肉豆蘧基硫代丙酸酯（dimillistyryl propionate)。受阻 酚系化合物可以包括例如三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯]、 1，6-乙二醇-双[3-(3, 5-二-叔丁基_4_轻基苯基）丙酸酯]、2, 4-双-(正半基硫 代）-6-(4-轻基-3,5-二-叔丁基苯胺基）-1，3,5-三嗪、季戊四醇基（口6拉36巧1:111'；[1)-四 [3_ (3, 5_二-叔丁基_4_轻基苯基）丙酸醋]、2, 2_硫代-二亚乙基-双[3_ (3, 5_二-叔 丁基-4-轻基苯基）丙酸酯]、十八烧基_3_(3, 5-二-叔丁基_4_轻基苯基）丙酸酯、 N，N' -六亚甲基双（3, 5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺）、3, 5-叔丁基-4-羟基苄 基勝酸酯-二乙基酯、1,3, 5-二甲基-2, 4, 6-二（3, 5-二-叔丁基_4_轻基节基）苯、 三-(3, 5-二-叔丁基-4-羟基苄基）-异氰脲酸酯、辛基二苯胺和2, 4-双[(辛基硫代） 甲基]-邻甲酚。
[0103] 进一步，餅化合物可以是N, N'-双[3_ (3, 5_二-叔丁基_4_轻基苯基）丙醜基] 肼。
[0104] 具有NH基的化合物可以是例如烷基胺和芳基胺等的伯胺或仲胺。特别地，可以提 及二甲胺、二乙胺、吡咯、乙醇胺、二乙醇胺、二环己基胺、N，N' -二苄基乙二胺和双（2-二苯 基勝基苯基）胺。
[0105] 除了脂族硫醇和芳香族硫醇等以外，具有SH基的化合物可以是由以下通式（I)和 (II)表示的那些。
[0106] [化学式1]
[0107]

【权利要求】
1. 一种聚合催化剂组合物，其包括： 由以下通式（i)表示的稀土元素化合物（组分（A)): M-(NQ〇 (NQ2) (NQ3) ? ? ?⑴ (条件是M是选自镧系元素、钪和钇的至少一种；NQ1、NQ2和NQ3是酰胺基，可以彼此相 同或不同并且具有M-N键）； 选自离子性化合物和卤素化合物的至少一种（组分（B));和 由以下通式（X)表示的化合物（组分（C)): YRWc --?⑴ (条件是Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是具有 1至10个碳原子的烃基或氢原子；R3是具有1至10个碳原子的烃基；R\R2和R3可以彼此 相同或不同；当Y是选自周期表的第1族的金属时，a是1并且b和c是0 ;当Y是选自周 期表的第2族或第12族的金属时，a和b是1并且c是0 ;并且当Y是选自周期表的第13 族的金属时，a、b和c全部是1)。
2. -种合成聚异戊二烯的制造方法，其包括在聚合催化剂组合物的存在下聚合异戊二 烯单体，所述聚合催化剂组合物包括： 由以下通式（i)表示的稀土元素化合物（组分（A)): M-(NQ1) (NQ2) (NQ3) ? ? ? (i) (条件是M是选自镧系元素、钪和钇的至少一种；NQ1、NQ2和NQ3是酰胺基，可以彼此相 同或不同并且具有M-N键）； 选自离子性化合物和卤素化合物的至少一种（组分（B));和 由以下通式（X)表示的化合物（组分（C)): YRWc --?⑴ (条件是Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是具有 1至10个碳原子的烃基或氢原子；R3是具有1至10个碳原子的烃基；R\R2和R3可以彼此 相同或不同；当Y是选自周期表的第1族的金属时，a是1并且b和c是0 ;当Y是选自周 期表的第2族或第12族的金属时，a和b是1并且c是0 ;并且当Y是选自周期表的第13 族的金属时，a、b和c全部是1)。
3. 根据权利要求2所述的合成聚异戊二烯的制造方法，其中所述异戊二烯单体、所述 组分（A)和所述组分（C)的混合摩尔比满足： (异戊二烯单体）八组分仏)）为5000以上， (组分（CV(组分（A))为10以上，和 (异戊二烯单体V(组分（C))为5000以下。
4. 根据权利要求2所述的合成聚异戊二烯的制造方法，其中所述聚合催化剂组合物进 一步混合能够作为阴离子配体的化合物（组分0)。
5. 根据权利要求4所述的合成聚异戊二烯的制造方法，其中所述组分⑶包括0H基、 SH基和NH基的至少一种。
6. -种合成聚异戊二烯，其通过根据权利要求2至5任一项所述的方法制造，其中顺 式_1，4键含量为95%以上。
【文档编号】C08F4/605GK104379613SQ201380028363
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年5月28日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】会田昭二郎, 玉木悟 申请人:株式会社普利司通