含氟聚合物水性分散液的制造方法

含氟聚合物水性分散液的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种储藏稳定性良好、所得涂膜的耐水性良好的含氟聚合物水性分散液的制造方法。本发明在将含有氟代烯烃以及亲水性大分子单体的单体混合物在水性介质、聚氧乙烯烷基醚、自由基聚合引发剂的存在下进行聚合时，使用相对于全部聚氧乙烯烷基醚,含有60～100摩尔％的HLB值为12～15且烷基为直链烷基的聚氧乙烯烷基醚的聚氧乙烯烷基醚。
【专利说明】含氟聚合物水性分散液的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及含氟聚合物水性分散液的制造方法。更详细地，涉及在具有特定的结 构的聚氧乙烯烷基醚的存在下进行聚合，储藏稳定性优良、所得的涂膜耐水性优良的含氟 聚合物水性分散液的制造方法。

【背景技术】
[0002] 近年，由于从防止大气污染的观点出发正在对有机溶剂的使用进行限制，因此对 不使用有机溶剂的水性涂料或粉体涂料的需要高涨。
[0003] 由于该原因而对含有含氟聚合物的涂料进行研究，在专利文献1等中公开了通过 乳液聚合得到含有具有羟基的含氟聚合物的液体的方法。
[0004] 但是，这些方法中必需并用离子性乳化剂以及亲水性有机溶剂，在不使用亲水性 有机溶剂以及离子性乳化剂中的任一种或两种的情况下，不能得到水性分散液，或者即使 得到水性分散液，机械、化学的稳定性也极差，存在保存中发生凝集、沉降的问题。此外，通 过这些方法而得的水性分散液成膜性差，有时得到的涂膜的耐污染性差。
[0005] 专利文献2中，公开了通过在具有特定的HLB(亲水亲油平衡值）的非离子性乳化 剂存在下进行乳液聚合，得到解决了上述问题的含氟聚合物水性分散液的方法。但是，即使 使用专利文献2所述的方法，在长期保存水性分散液的情况下也有由于胶乳破坏而沉淀较 多的问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本专利特开昭61-231044号公报
[0009] 专利文献2:日本专利特开平6-065337号公报


【发明内容】

[0010] 发明所要解决的技术问题
[0011] 本发明的目的在于提供长期储藏稳定性良好，得到的涂膜的耐水性良好的含氟聚 合物水性分散液的制造方法。
[0012] 解决技术问题所采用的技术方案
[0013] 本发明人为了解决上述问题而进行认真研究的结果是，发现通过将含有氟代烯烃 以及亲水性大分子单体的单体混合物在水性介质、特定的聚氧乙烯烷基醚和自由基聚合引 发剂的存在下进行聚合，可提高含氟聚合物水性分散液的长期储藏稳定性和使用该水性分 散液而得的涂膜的耐水性，从而完成了本发明。
[0014] 即，本发明具有以下的要点。
[0015] 〈1> 一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，
[0016] 它是在水性介质、HLB值为12?15的聚氧乙烯烷基醚、和自由基聚合引发剂的存 在下，聚合含有氟代烯烃以及下式（1)所表示的亲水性大分子单体的单体混合物的含氟聚 合物水性分散液的制造方法，
[0017] 其特征在于，上述聚氧乙烯烷基醚中，相对于全部聚氧乙烯烷基醚含有60?100 摩尔％的烧基为直链烧基的聚氧乙稀烧基酿。
[0018]X-Y-Z(1)
[0019](式（1)中，X表示自由基聚合性不饱和基团，Y表示含有脂环基的2价连接基团，Z表示具有聚氧化烯链的亲水性部位。）
[0020] 〈2>如上述〈1>所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，所述水性 介质为离子交换水。
[0021] 〈3>如上述〈1>或〈2>所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，上 述氟代烯烃为三氟氯乙烯或四氟乙烯。
[0022] 〈4>如上述〈1>?〈3>中任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征 在于，上述自由基聚合引发剂为水溶性自由基引发剂。
[0023] 〈5>如上述〈1>?〈4>中任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征 在于，上述烷基为直链烷基的聚氧乙烯烷基醚为下式（2)所表示的化合物。
[0024]Q(OCH2CH2)n-O-R1 (2)
[0025](式⑵中，Q为氢原子、甲基或乙基中的任一种，R1为碳数10?14的直链烷基， η为9?11的整数。）
[0026] 〈6>如上述〈5>所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，上式（2) 中，Q为氢原子，R1为碳数11?12的直链烷基，η为9?10。
[0027] 〈7>如上述〈1>?〈6>中任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征 在于，上述全部聚氧乙烯烧基醚的含量相对于100质量份的单体混合物为0. 1?5质量份。
[0028] 〈8>如上述〈1>?〈7>中任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征 在于，上式（1)所表示的亲水性大分子单体为下式（3)所表示的单体。
[0029] CH2 = CH-Y-(CH2CH2O)mH (3)
[0030](式（3)中，Y表示含有脂环基的2价连接基团，m为2?40的整数。）
[0031] 〈9>如上述〈8>所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，上述亲水性大分子单 体为选自下式（4)以及（5)所表示的化合物的至少1种。
[0032]CH2 =CHOCH2-CHex-CH2O(CH2CH2O)mH(4)
[0033] CH2 =CHCH2OCH2-CHex-CH2O(CH2CH2O)mH(5)
[0034](式（4)以及（5)中，cHex表示亚环己基，m为2?40的整数。）
[0035] 〈10>如上述〈1>?〈9>中任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特 征在于，
[0036] 上述单体混合物含有20?80摩尔％的所述氟代烯烃、和0. 1?25摩尔％的上述 亲水性大分子单体，
[0037] 相对于所得的含氟聚合物中的全部重复单元，基于上述氟代烯烃的重复单元的比 例为20?80摩尔％，基于上述亲水性大分子单体的重复单元的比例为0. 1?25摩尔％。
[0038] 〈11>如上述〈1>?〈10>中任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特 征在于，
[0039] 上述单体混合物还含有具有交联性基团的单体，
[0040] 所得的含氟聚合物含有基于上述具有交联性基团的单体的重复单元。
[0041] 〈12>如上述〈11>所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，上述具 有交联性基团单体为具有羟基的单体。
[0042] 发明的效果
[0043] 本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法可得到长期储藏稳定性良好的含氟 聚合物水性分散液。此外，使用其形成的涂膜的耐水性良好。

【具体实施方式】
[0044] 〈含氟聚合物水性分散液的制造方法〉
[0045] 本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法是在水性介质、HLB值为12?15的 聚氧乙烯烷基醚、和自由基聚合引发剂的存在下，聚合含有氟代烯烃以及下式（1)所表示 的亲水性大分子单体的单体混合物的制造方法，
[0046] 其特征在于，上述聚氧乙烯烷基醚中，相对于全部聚氧乙烯烷基醚含有60?100 摩尔％的烧基为直链烧基的聚氧乙稀烧基酿（以下也称为"含直链烧基的聚氧乙稀烧基 醚"），
[0047] X-Y-Z(1)
[0048] (式（1)中，X表示自由基聚合性不饱和基团，Y表示含有脂环基的2价连接基团， Z表示具有聚氧化烯链的亲水性部位。）
[0049] [含氟聚合物水性分散液的制造方法中所使用的各个原料成分]
[0050] 本发明中的含氟聚合物水性分散液是在水性介质、特定的聚氧乙烯烷基醚、和自 由基聚合引发剂的存在下将作为原料成分的含有氟代烯烃和上式（1)所表示的亲水性大 分子单体的单体混合物进行聚合而得的含氟聚合物分散在水性介质中的分散液。
[0051] 以下对本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法所使用的作为原料成分的单 体混合物中的各个成分进行说明。
[0052] 本发明中，作为氟代烯烃，优选三氟氯乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、偏氟 乙烯、三氟乙烯等碳数2?4的氟代烯烃。其中，特别优选三氟氯乙烯、四氟乙烯。
[0053] 本发明中的亲水性大分子单体为上式（1)所表示的单体。通过将上式（1)所表示 的亲水性大分子单体作为含氟聚合物的原料成分使用，不仅可提高含氟聚合物水性分散液 的稳定性，使用该分散液而得的涂膜的耐水性等也良好。
[0054] 本发明中，上式（1)所表示的单体为包含具有聚氧化烯链的亲水性部位的亲水性 大分子单体。
[0055] 此处的大分子单体是指在一个末端具有自由基聚合性不饱和基团的低分子量的 聚合物或低聚物。即，"包含具有聚氧化烯链的亲水性部位的亲水性大分子单体"是指，在一 个末端具有自由基聚合性不饱和基团，单体中至少具有2个氧化烯重复单元的化合物。化 合物根据重复单元的种类而不同，但从聚合性、耐水性等方面出发，通常优选使用重复单元 在100个以下的化合物。
[0056] 上式（1)中的X为自由基聚合性不饱和基团。X只要是具有能够聚合自由基的不 饱和键的基则没有特别限定，具体而言优选乙烯基、烯丙基，从与氟代烯烃的交替共聚性良 好的方面出发更优选乙烯基。
[0057] 此外，上式（1)中的Z为具有聚氧化烯链的亲水性部位。作为具有聚氧化烯链的 亲水性部位，优选聚氧亚甲基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等亲水性部位。亚烷基链的重复单 元优选12?40个，更优选13?30个，进一步优选13?18个。
[0058] 聚氧化烯链的末端可以是羟基、羧基等离子性基团，也可以是甲基、乙基、丙基等 烷基，但从得到的含氟聚合物水性分散液的稳定性良好的方面出发，更优选羟基。
[0059] 具体而言，作为包含具有聚氧化烯链的亲水性部位（上式（1)中的Z)的亲水性大 分子单体，例如可例举具有W(OCH2)a-(OCH2CH2)b-(OCH2CH(CH3))e-所表示的部位（W为氢原 子、甲基或乙基，a、b、以及c分别为0?40的整数（其中a+b+c为2?40)。对应上式（1) 中的Z)的单体。另外，在上述亲水性部位含有2种以上的氧亚甲基、氧乙烯基、氧丙烯基的 情况下，它们的顺序不限于上式的顺序，此外，无规型和嵌段型均可。
[0060] 作为具有非离子性的聚氧化烯链的亲水性部位（上式（1)中的Z)，更优选 H(OCH2CH2)m-所表示的部位（m为2?40的整数。）。即，作为亲水性大分子单体，更优选下 式（3)所表示的单体。
[0061]CH2=CH-Y-(CH2CH2O)mH(3)
[0062](式（3)中，Y表示具有脂环基的2价连接基团，m为2?40的整数。）
[0063] 上式⑴中的Y为具有脂环基的2价连接基团。作为脂环基，优选亚环己基。Y中 的亚环己基的键的位置不限于1，1位、1，2位、1，3位、1，4位中的任一种，但从得到的含氟聚 合物水性分散液的稳定性出发，优选1，4位。
[0064]Y中的结合在脂环基上的基团为2价饱和烃基，优选具有醚性氧原子的2价饱和烃 基等，更优选具有醚性氧原子的2价饱和烃基。
[0065] 作为Y中的具有醚性氧原子的2价饱和烃基，可例举氧代亚甲基、氧代二甲基亚甲 基、氧代亚乙基等，更优选氧代亚甲基。
[0066]S卩，作为亲水性大分子单体可例举下式（4)?（7)所表示的单体，更优选下式（4) 以及（5)所表示的单体，其中由于末端具有乙烯基醚型结构的下式（4)所表示的单体与氟 代烯烃的共聚性良好，因此特别优选。
[0067] CH2 =CHOCH2-CHex-CH2O(CH2CH2O)mH(4)
[0068] CH2 =CHCH2OCH2-CHex-CH2O(CH2CH2O)mH(5)
[0069] CH2 =CHOCH2-CHex-C(CH3)2-CH2O(CH2CH2O)mH(6)
[0070]CH2=CHCH2OCH2-CHex-C(CH3)2-CH2O(CH2CH2O)mH(7)
[0071] (式⑷?（7)中，cHex表不亚环己基，m为2?40的整数。）
[0072] 另外，上式中的亚环己基优选结合在1，4位的位置。
[0073] 本发明中的亲水性大分子单体可通过使甲醛或二醇聚合于具有羟基的乙烯基醚 或具有羟基的烯丙基醚，或者使烯化氧或具有内酯环的化合物开环聚合于具有羟基的乙烯 基醚或具有羟基的烯丙基醚等公知的方法而制得。
[0074] 此外，也可以通过日本专利特开平7-053646号公报所述的方法进行制造。
[0075] 即，例示了通过在具有能够缩合的官能团的引发剂以及链转移剂的存在下使具有 亲水性基团的乙烯性不饱和单体进行自由基聚合，来制造具有能够缩合的官能团的聚合 体，接着使该聚合体的官能团与缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等化合物反应， 在末端上导入自由基聚合性不饱和基团的方法等。
[0076] 本发明中的含氟聚合物水性分散液由含有氟代烯烃和上式（1)所表示的亲水性 大分子单体的单体混合物聚合而得，含有将基于氟代烯烃的重复单元以及基于上式（1)所 表示的亲水性大分子单体的重复单元作为必需成分的含氟聚合物。
[0077] 本发明中，含氟聚合物优选具有基于氟代烯烃以及上式（1)所表示的亲水性大分 子单体以外的单体的重复单元（以下也称为其它重复单元）。通过适当选择其它重复单元， 可使得到的涂膜为具有高耐久性、柔软性的被膜。
[0078] 作为氟代烯烃以及下式（1)所表示的亲水性大分子单体以外的单体，可例举具有 交联性基团的单体、不具有交联性基团的单体。
[0079] 在聚合时，通过将这些单体加入单体混合物进行聚合，可以导入基于这些单体的 重复单元（其它重复单元）。
[0080] 具有交联性基团的单体是指，不含有氟原子和聚氧化烯链中任一种且具有交联性 基团的单体。
[0081] 不具有交联性基团的单体是指，不具有氟原子、聚氧化烯链、交联性基团中任一种 的单体。
[0082] 作为具有交联性基团的单体中的交联性基团，可例举羟基、羧基、氨基、环氧基、肼 残基等，更优选羟基。
[0083] 作为交联性基团具有羟基的单体，可例举2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基 醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲 基丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等羟 烷基乙烯基醚类；
[0084] 二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚等乙二醇单乙 烯基醚类；
[0085] 2-羟基乙基烯丙基醚、3-羟基丙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、2-羟基乙基 烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚类；
[0086] 2-羟基丙酸乙烯酯、4-羟基戊酸乙烯酯等羟基烷基羧酸乙烯酯类；
[0087] 2-羟基丙酸烯丙酯、4-羟基戊酸烯丙酯等羟基烷基羧酸烯丙酯类；
[0088] 2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸羟基烷基酯类等。
[0089] 此外，对于向含氟聚合物中导入基于具有羟基的单体的重复单元的方法，除了使 具有羟基的单体与氟代烯烃共聚的方法之外，还有合成含氟聚合物时在聚合后形成含有羟 基的重复单元的方法等。作为在聚合后形成含有羟基的重复单元的方法，可例示在使能够 水解的乙烯基酯类等共聚后使其水解而形成羟基的方法等。
[0090] 作为交联性基团具有羧基的单体，可例举3- 丁烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己 烯酸、5-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、3-辛烯酸、7-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯 酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸或10-十一碳烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、肉桂 酸等不饱和羧酸类；
[0091] 乙烯氧基戊酸、3-乙烯氧基丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基）丙酸、3-(2-乙烯氧 基乙氧基撰基）丙酸等饱和竣酸乙稀基酿类；
[0092] 烯丙氧基戊酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基）丙酸、3-(2-烯丙氧 基乙氧基撰基）丙酸等饱和竣酸稀丙基酿类；
[0093] 己二酸单乙烯酯、琥珀酸单乙烯酯、邻苯二甲酸乙烯酯、均苯四酸乙烯酯等饱和多 元羧酸单乙烯酯类；
[0094] 衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和二元羧酸类或其分子内酸 酐；
[0095] 衣康酸单甲酯、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯等不饱和羧酸单烷基酯类等。
[0096] 此外，对于导入基于具有羧基的单体的重复单元的方法，除了使具有羧基的单体 与氟代烯烃共聚的方法之外，还有在聚合具有羟基的含氟聚合物后使其与二元酸酐进行反 应而形成羧基的方法。
[0097] 作为交联性基团具有氨基的单体，可例举CH2 =C-O- (CH2)X-NH2(X=1?10)所表 示的氨基烷基乙烯基醚类；CH2 =CH-O-CO(CH2)x-NH2U=1?10)所表示的氨基烷基羧酸 乙烯基酯；还有氨基甲基苯乙烯、乙烯基胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。
[0098] 作为交联性基团具有环氧基的单体，可例举缩水甘油基乙烯基醚等含有环氧基的 烧基乙稀基酿类；缩水甘油基稀丙基酿等含有环氧基的烧基稀丙基酿类；丙稀酸缩水甘油 酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类等。
[0099] 肼残基是在制造具有羰基的含氟聚合物后，相对于1摩尔羰基掺和0. 02?1摩尔 量的二羧酸二酰肼（例如，间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼）或肼水和物，通过加热使其 反应而得的。
[0100] 本发明中的含氟聚合物通过具有基于具有交联性基团的单体的重复单元，能够使 本发明的含氟聚合物水性分散液在制成涂膜时进行交联，可得到高耐久性的涂膜。
[0101] 作为不具有交联性基团的单体，可例举乙烯、丙烯等烯烃类；乙基乙烯基醚、丙基 乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类；丁酸乙烯 酯、辛酸乙烯酯等乙烯酯类；
[0102] 苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯化合物等乙烯类化合物，
[0103] 乙基稀丙基酿等稀丙基酿类等；
[0104] 丙烯酸丁酯等丙烯酰化合物；甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酰化合物等丙烯酸酯 类。
[0105] 其中，优选乙烯基醚类、乙烯酯类、烯丙基醚类。
[0106] 本发明中的含氟聚合物通过具有基于不具有交联性基团的单体的重复单元，能够 在本发明的含氟聚合物水性分散液制成涂膜时赋予涂膜以柔软性等。
[0107] 相对于含氟聚合物中的全部重复单元，本发明的含氟聚合物中的基于氟代烯烃 的重复单元的含有比例优选20?80摩尔％，更优选30?70摩尔％。如果基于氟代烯烃 的重复单元在上述范围内则可充分发挥耐候性，水分散性也良好。
[0108] 为了将本发明的含氟聚合物中的基于氟代烯烃的重复单元的含有比例设为上述 范围，可使用含有20?80摩尔％的氟代烯烃的上述单体混合物来进行聚合。
[0109] 此外,相对于含氟聚合物中的全部重复单元，基于亲水性大分子单体的重复单位 的含有比例优选0. 1?25摩尔％，更优选0. 3?5摩尔％。如果基于亲水性大分子单体的 重复单元在上述范围内则水分散性良好，涂膜的耐候性、耐水性也良好。
[0110] 为了将本发明的含氟聚合物中的基于亲水性大分子单体的重复单元的含有比例 设为上述范围，可使用含有0. 1?25摩尔％的亲水性大分子单体的上述单体混合物来进行 聚合。
[0111] 在含氟聚合物中含有基于具有交联性基团的单体的重复单元的情况下，相对于含 氟聚合物中的全部重复单元，该重复单元的含量优选〇. 1?25摩尔％，更优选1?15摩 尔％。如果该单元的比例在上述范围内则水分散性良好。此外，涂膜固化时具有适度的柔 软性，不会由于残存的交联性基团的影响而耐水性下降。
[0112] 为了将本发明的含氟聚合物中的基于具有交联性基团的单体的重复单元的含有 比例设为上述优选范围，可使用含有0. 1?25摩尔％的具有交联性基团的单体的上述单体 混合物来进行聚合。此外，为了设为更优选范围，可使用含有1?15摩尔％的具有交联性 基团的单体的上述单体混合物来进行聚合。
[0113] 另外，在基于亲水性大分子单体的重复单元含有具有羟基的单体的情况下，由于 该重复单元作为交联性部位起作用，因此计算作为基于具有交联性基团的单体的重复单元 的含量时包括在内。
[0114] 此外，基于不具有交联性基团的单体的重复单元，即基于氟代烯烃的重复单元、基 于亲水性大分子单体的重复单元以及具有交联性基团的重复单元以外的重复单元的含量， 相对于含氟聚合物中的全部重复单元，优选20?80摩尔％，更优选40?60摩尔％。这是 由于可充分发挥耐候性。
[0115][含氟聚合物水性分散液的制造方法中所使用的其它成分]
[0116] 本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法是使作为含氟聚合物的原料成分的 含有氟代烯烃以及亲水性大分子单体、以及根据需要而添加的具有交联性基团的单体以及 /或不具有交联性基团的单体等的单体混合物在水性介质、HLB值为12?15的聚氧乙烯烷 基醚、和自由基聚合引发剂的存在下进行聚合。
[0117] 首先，对HLB值为12?15的聚氧乙烯烷基醚进行说明。
[0118] 另外，HLB值指亲水亲油平衡值。在本发明所使用的聚氧乙烯烷基醚中，通常使用 由Griffin法而得的计算值。
[0119]HLB= 20X亲水部的式量的总和/分子量
[0120] 通过将HLB值设为12?15,可提高聚合时的稳定性，得到的含氟水性分散液的稳 定性也优良。
[0121] 本发明中聚氧乙烯烷基醚的HLB值为12?15,但优选13?15。
[0122] 本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法的聚合反应中，HLB值为12?15的 聚氧乙烯烷基醚是相对于全部聚氧乙烯烷基醚含有60?100摩尔％的含直链烷基的聚氧 乙烯烷基醚。如果全部聚氧乙烯烷基醚中的含直链烷基的聚氧乙烯烷基醚的比例在该范 围，则聚合稳定进行，得到的含氟聚合物水性分散液的稳定性也变高，且由该含氟聚合物水 性分散液而得的涂膜的耐水性也良好。
[0123] 能够得到这样的效果的原因虽然不确定，但认为是由于聚氧乙烯烷基醚为非离子 类乳化剂，在聚合中形成胶束的缘故。此时，认为如果聚氧乙烯烷基醚中的烷基为直链烷基 的比例高则形成稳定的胶束。
[0124] 此外，认为由于形成了稳定的胶束，所以可减少聚合中添加的全部聚氧乙烯烷基 醚的量，得到的涂膜中的残存量变少，结果是得到的涂膜的耐水性良好。
[0125] 本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，具体而言，通过使用相对于全部 聚氧乙烯烷基醚含有60?100摩尔％含直链烷基的聚氧乙烯烷基醚的聚氧乙烯烷基醚，可 将相对于100质量份的上述单体混合物总量的添加量设为〇. 1?5质量份。更优选1?5 质量份以下。
[0126] 另外，聚氧乙烯烷基醚含有60?100摩尔％的含直链烷基的聚氧乙烯烷基醚是 指，含有〇?40摩尔％的其它聚氧乙烯烷基醚。
[0127] 作为含直链烷基的聚氧乙烯烷基醚以外的其它聚氧乙烯烷基醚，可以是烷基为支 链烷基、环状烷基的任一种或者混合物。
[0128] 聚氧乙烯烷基醚可以具有氟原子，但优选不具有氟原子。即，优选非氟类聚氧乙烯 烷基醚。
[0129] 本发明中的含直链烷基的聚氧乙烯烷基醚优选具有下式（2)所表示的结构。
[0130] Q(OCH2CH2)n-O-R1 (2)
[0131] (上式⑵中，Q为氢原子、甲基或乙基，R1为碳数10?14的直链烷基，η为9? 11的整数。）
[0132] 上式⑵中，Q为氢原子、甲基或乙基，但优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
[0133] 此外，从将聚氧乙烯烷基醚的HLB值设在适当的范围内的观点出发，式（2)所表示 的含直链烷基的聚氧乙烯烷基醚的R1的直链烷基的碳数优选10?14,更优选11?12。此 夕卜，η优选9?11的整数，更优选9?10的整数。
[0134] 另外，由于HLB值为全部聚氧乙烯烷基醚的值，因此即使对于含直链烷基的聚氧 乙烯烷基醚以外的聚氧乙烯烷基醚的烷基的碳数，也与含直链烷基的聚氧乙烯烷基醚相 同，从将HLB值设在适当的范围内的观点出发，优选10?14,更优选11?12。此外，氧乙 烯基部位的重复单元数也同样优选9?11，更优选9?10。
[0135] 由于HLB值表示亲水性和亲油性的平衡，因此认为由聚氧乙烯烷基醚的烷基的碳 数和亲水基，即环氧乙烷基的重复单元数（在含直链烷基的聚氧乙烯烷基醚中，为上式（2) 所表示的R1的碳数和上式（2)中环氧乙烷基的加成摩尔数η。）来被动决定。为此，即使 在全部聚氧乙烯烷基醚含有60?100摩尔％的含直链烷基的聚氧乙烯烷基醚的情况下，根 据聚氧乙烯烷基醚的烷基的碳数、亲水基等，HLB值也会发生变化。
[0136] 本发明中，全部聚氧乙烯烷基醚的HLB值为12?15,且聚氧乙烯烷基醚含有60? 100摩尔％的含直链烷基的聚氧乙烯烷基醚。
[0137] 本发明中，聚氧乙烯烷基醚中的含直链烷基的聚氧乙烯烷基醚的比例可如下求 出。
[0138] 直链率=(具有直链烷基的聚氧乙烯烷基醚的摩尔数V(全部聚氧乙烯烷基醚的 摩尔数）Xioo
[0139] 聚氧乙烯烷基醚通常以高级醇为原料来制造。聚氧乙烯烷基醚中，在制造含直链 烷基的聚氧乙烯烷基醚的比例高的聚氧乙烯烷基醚时，作为原料使用的高级醇可使用具有 支链烷基或环状烷基的比例低的醇。
[0140] 合成聚氧乙烯烷基醚时，将作为原料醇的油脂等天然原料作为起始原料的情况 下，得到的聚氧乙烯烷基醚中的含直链烷基的聚氧乙烯烷基醚的比例几乎为100%，使用合 成醇时该比例下降。采用合成醇时，以齐格勒法制造的情况下直链烷基的比例变高。
[0141] 作为HLB值为12?15,且含有60?100摩尔％的含直链烷基的聚氧乙烯烷基醚 的聚氧乙烯烷基醚的市售品，可例举Newcol(商品名）N-IllO(HLB值：14. 2,含有直链月桂 基的聚氧乙烯烷基醚的含有率：60摩尔％，日本乳化剂株式会社（日本乳化剤社）制）等。
[0142] 本发明的含氟聚合物的水性分散液的制造方法中的水性介质可例举离子交换水。 根据需要也可以将水溶性有机介质与离子交换水并用。
[0143] 另外，在混合上述单体混合物、上述聚氧乙烯烷基醚和自由基聚合引发剂时，水性 介质的量以能够在临界胶束浓度以下进行适当配制为条件来设定。
[0144] 本发明的含氟聚合物的水性分散液的制造方法中的聚合反应的开始，与通常的自 由基聚合的开始相同，通过添加自由基聚合引发剂来进行。作为该自由基聚合引发剂，可使 用通常的自由基引发剂，优选水溶性自由基引发剂。
[0145] 作为水溶性自由基引发剂，具体而言可例示过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，过氧 化氢，过氧化二丁二酸、过氧化二戊二酸等二元酸过氧化物，偶氮二异丁基脒的盐酸盐，偶 氮二异丁腈等。其中，优选使用过硫酸铵、过硫酸钾。
[0146] 或者，也可以并用这些水溶性自由基引发剂与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂 组合而得的氧化还原类引发剂，这些水溶性自由基引发剂与少量的铁、亚铁盐、硫酸银等共 存的氧化还原剂。
[0147]自由基聚合引发剂的使用量可根据种类、聚合条件等进行适当变化，但相对于100 质量份的通常在聚合中使用的单体混合物总量，优选〇. 005?0. 5质量份，更优选0. 01? 〇. 3质量份。此外，这些自由基聚合引发剂可以一次性添加，也可以根据需要分批加或逐次 添加。
[0148] 此外，在调整聚合体系的pH的目的下，也可以使用pH调整剂。本发明中能够使用 的PH调整剂，可例示碳酸钠、碳酸钾、正磷酸氢钠、硫代硫酸钠、四硼酸钠等无机碱，以及三 乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等有机碱类等。
[0149]pH调整剂的添加量相对于100质量份的水性介质，通常为0. 05?2质量份，优选 0. 1?2质量份。一般而言，由于存在pH高则聚合速度变快的倾向，因此优选通过pH调整 剂来提高pH。
[0150][含氟聚合物水性分散液的制造方法的条件]
[0151] 聚合开始温度根据自由基聚合引发剂的种类而选择适当的最适温度，但通常为 0?KKTC，特别优选10?90°C左右。
[0152]此外，反应压力可以适当选择，但通常采用1?lOOkg/cm2,特别理想的是2? 50kg/cm2 左右。
[0153] 本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，可以将作为原料成分的单体混合 物、水性介质、上述聚氧乙烯烷基醚和自由基引发剂等直接一次性投入进行聚合。
[0154] 但是，在减小分散粒子的粒径，提高水性分散液的稳定性和得到的涂膜的光泽等 各物性的目的下，优选在添加自由基聚合引发剂前使用均质机等搅拌机进行充分均匀化， 在之后添加自由基引发剂进行聚合。此外，单体混合物可以分批或者连续添加。此时，单体 混合物中的单体组成可以不同。
[0155]〈含氟聚合物水性分散液的利用〉
[0156] 在作为涂料使用本发明的含氟聚合物水性分散液时，可以直接作为水性涂料使 用，但也可以根据需要混合着色剂、增塑剂、紫外线吸収剂、均化剂、防凹陷剂、防结皮剂、固 化剂等。
[0157]作为着色剂，可例举染料、有机颜料、无机颜料等。
[0158] 作为增塑剂，可例举公知的增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯等低分子量增塑剂，乙 烯聚合体增塑剂、聚酯类增塑剂等高分子量可塑剂等。
[0159] 作为固化剂，例如可例举1，6-亚己基异氰酸酯三聚体等封端异氰酸酯或其乳化 分散体，甲基化三聚氰胺、羟甲基化三聚氰胺、丁酰基（日文：^ ^ 13 - >)化三聚氰胺等三 聚氰胺树脂，甲基化尿素、丁基化尿素等尿素树脂。
[0160] 实施例
[0161] 以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但不限定于以下的这些实施例进行解 释。
[0162] 另外，以下的实施例中的份数如果没有特别说明，则表示质量份。
[0163] 〈HLB的测定方法〉
[0164] 聚氧乙烯烷基醚的HLB如上测定。具体而言，使用根据Griffin法的计算法进行计 算。
[0165]〈含氟聚合物水性分散液的制造〉
[0166](实施例1)
[0167] 在内容积2500ml的带有不锈钢制搅拌机的高压釜中，使用表1所表示的份数的原 料成分进行含氟聚合物的合成。具体而言，投入三氟氯乙烯（CTFE)473g、2-乙基己基乙烯 基醚（2-EHVE)187g、环己烷二甲醇单乙烯基醚（CHMVE) 28g、环己基乙烯基醚（CHVE) 338g、 亲水性大分子单体（CMEOVE) 17g、离子交换水928g、碳酸钾（K2CO3) 3g、聚氧乙烯月桂基醚 A(日本乳化剂株式会社制，商品名：NewcolN-1110,HLB值：14. 2,含有直链月桂基的聚氧 乙烯烷基醚的含有率：60摩尔％ ) 52g、以及月桂基硫酸钠lg，冷却至20°C以下，用氮气加压 至0. 7MPa并脱气。
[0168] 在重复该加压脱气2次之后脱气至IOmmHg,去除溶存空气后进行2小时的预备搅 拌。之后，升温至50°C后，添加过硫酸铵0.5g，进行反应24小时。之后馏去残留的单体，使 用孔径150μm的不锈钢网去除垃圾等，得到固体成分浓度50质量％的含氟聚合物水性分 散液（a)。
[0169] 得到的含氟聚合物水性分散液（a)中，（基于CTEF的重复单元）八基于亲水性大 分子单体的重复单元）八基于具有交联性基团的单体的重复单元）=47.9/0.2/2.1(摩 尔％比）。
[0170] 另外，上述亲水性大分子单体（CMEOVE)为下式（8)所示的化合物，该亲水性大分 子单体的数均分子量为约850。
[0171]CH2 =CHOCH2CH-CHex-CH2 (OCH2CH2)X0H(8)
[0172](式中，cHex表示环己基，X是使化合物的数均分子量为约850的值。）
[0173](实施例2)
[0174] 除了使用聚氧乙烯月桂基醚B(第一工业药品株式会社（第一工業薬品社）制，商 品名：DKSNL-100，HLB值：13.8，含有直链月桂基的聚氧乙烯烷基醚的含有率：100摩尔％) 来代替聚氧乙烯月桂基醚A之外，与实施例1相同，得到固体成分浓度50质量％的含氟聚 合物水性分散液（b)。
[0175](比较例I)
[0176] 除了使用聚氧乙烯月桂基醚C(日本乳化剂株式会社制，商品名：NewcolN-1120, HLB值：13. 3,含有直链月桂基的聚氧乙烯烷基醚的含有率：46摩尔％ )来代替聚氧乙烯 月桂基醚A之外，与实施例1相同，得到固体成分浓度50质量％的含氟聚合物水性分散液 (c)。
[0177][表1]
[0178]

【权利要求】
1. 一种含氟聚合物水性分散液的制造方法， 它是在水性介质、HLB值为12?15的聚氧乙烯烷基醚、和自由基聚合引发剂的存在 下，聚合含有氟代烯烃以及下式（1)所表示的亲水性大分子单体的单体混合物的含氟聚合 物水性分散液的制造方法， 其特征在于，所述聚氧乙烯烷基醚中，相对于全部聚氧乙烯烷基醚含有60?100摩 尔％的烧基为直链烧基的聚氧乙稀烧基酿； X-Y-Z (1) 式（1)中，X表示自由基聚合性不饱和基团，Y表示含有脂环基的2价连接基团，Z表示 具有聚氧化烯链的亲水性部位。
2. 如权利要求1所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，所述水性介 质为离子交换水。
3. 如权利要求1或2所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，所述氟代 烯烃为三氟氯乙烯或四氟乙烯。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于， 所述自由基聚合引发剂为水溶性自由基引发剂。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于， 所述烷基为直链烷基的聚氧乙烯烷基醚为下式（2)所表示的化合物； Q^O^CHi-O-R1 (2) 式⑵中，Q为氢原子、甲基或乙基，R1为碳数10?14的直链烷基，n为9?11的整 数。
6. 如权利要求5所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，上式（2)中， Q为氢原子，R1为碳数11?12的直链烷基，n为9?10。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于， 所述全部聚氧乙烯烧基醚的含量相对于100质量份的单体混合物为0. 1?5质量份。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于， 上式（1)所表示的亲水性大分子单体为下式（3)所表示的单体； CH2 = CH-Y-(CH2CH20)mH (3) 式（3)中，Y表示含有脂环基的2价连接基团，m为2?40的整数。
9. 如权利要求8所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，所述亲水性大分子单体为 选自下式⑷以及（5)所表示的化合物的至少1种； CH2 = CH0CH2-cHex-CH20(CH2CH20) mH (4) CH2 = CHCH20CH2-cHex-CH20(CH2CH 20)mH (5) 式（4)以及（5)中，cHex表示亚环己基，m为2?40的整数。
10. 如权利要求1?9的中任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在 于， 所述单体混合物含有20?80摩尔％的所述氟代烯烃、和0. 1?25摩尔％的所述亲水 性大分子单体， 相对于所得的含氟聚合物中的全部重复单元，基于所述氟代烯烃的重复单元的比例为 20?80摩尔％，基于所述亲水性大分子单体的重复单元的比例为0. 1?25摩尔％。
11. 如权利要求1?10中任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在 于， 所述单体混合物还含有0. 1?25摩尔％的具有交联性基团的单体， 相对于所得的含氟聚合物中的全部重复单元，基于所述具有交联性基团的单体的重复 单元的比例为0. 1?25摩尔％。
12. 如权利要求11所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，所述具有 交联性基团单体为具有羟基的单体。
【文档编号】C08F214/18GK104364281SQ201380028333
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2012年6月1日
【发明者】增田祥, 鹫见直子 申请人:旭硝子株式会社