聚酰亚胺树脂以及由该聚酰亚胺树脂制备的聚酰亚胺膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种包含用含氟化合物表面处理的二氧化硅填料的聚酰亚胺树脂，以及使用该聚酰亚胺树脂形成的聚酰亚胺膜。由于二氧化硅填料的表面被氟化所述聚酰亚胺树脂具有改善的分散性和耐热性。
【专利说明】聚酰亚胺树脂以及由该聚酰亚胺树脂制备的聚酰亚胺膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包含表面经氟化的二氧化硅填料的聚酰亚胺树脂，以及由该聚酰 亚胺树脂制备的聚酰亚胺膜。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺（Polyimide，PI)树脂一般被称作"高耐热性树脂"，其通过包括如下步 骤的方法制备：使芳香族二酐与芳香族二胺（diamine)或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合 而制备聚酰胺酸衍生物；以及将该聚酰胺酸衍生物闭环并脱水而使其酰亚胺化。为了制备 聚酰亚胺树脂，使用均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA)或联苯四甲酸二 酐（biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)等作为芳香族二酐，并且使用二氨基二 苯醚（ODA)、对苯二胺（p-PDA)、间苯二胺（m-PDA)、二苯氨基甲烷（MDA)或双氨基苯基六氟 丙烷（HFDA)等作为芳香族二胺。
[0003] 上述聚酰亚胺树脂是一种不溶性的超高耐热性树脂，具有优异的抗氧化性、耐热 性、耐辐射性、低温特性和耐化学性等，因此广泛应用于诸如汽车材料、航空材料和航天材 料等先进耐热材料，以及诸如绝缘涂布剂、绝缘膜、半导体和TFT-LCD电极保护膜等电子材 料的领域中。最近，这种聚酰亚胺树脂已经用于诸如光纤和液晶定向膜等显示材料中，并且 还用于在聚酰亚胺膜中添加导电填料或用导电填料涂布聚酰亚胺膜的透明电极薄膜中。
[0004] 聚酰亚胺树脂一般为深褐色或黄色。因此，为了使聚酰亚胺树脂透明，向聚酰亚胺 树脂的主链引入连接基团（-0-、-SO2-、-CO-或-CF3CCF3-等）或具有相对较大自由体积的 侧链，以尽量减小分子间和分子内部电荷转移络合物的形成。
[0005] 在这种透明聚酰亚胺膜的情况下，其耐热性由于引入上述官能团而劣化。这是因 为透明聚酰亚胺膜的颜色变淡，但因形成电荷转移络合物而产生的耐热性也同时劣化。由 于耐热性上的这种劣化，使得透明聚酰亚胺膜在要求较高加工温度的诸如显示器和半导体 等先进材料的领域中的应用受到了限制。
[0006] 同时，填料出于许多目的而被应用于薄膜中。例如，填料用于提高膜的移动性能， 并且如有必要，用于改变膜的光学性质以及增强膜的耐热性。然而在聚酰亚胺树脂中，由于 填料难以均匀分散，因此并未实际用于这些用途。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 因此，本发明已完成以解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种包含表面经 氟化的填料的透明聚酰亚胺膜。
[0009] 本发明的另一个目的是提供一种具有改善的耐热性的显示器用基板。
[0010] 技术方案
[0011] 为了实现上述目的，本发明的一方面提供一种聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂包 含用含氟化合物表面处理的二氧化硅填料。
[0012] 在所述聚酰亚胺树脂中，所述二氧化硅填料基于该聚酰亚胺树脂总量的含量可以 为 0. 01 至 0. lwt%。
[0013] 在所述聚酰亚胺树脂中，所述含氟化合物可以为选自一氟三乙氧基硅烷 (triethoxyfluorosilane)、三乙氧基三氟甲基娃焼（triethoxytrifluoromethylsil ane)、1，1，2, 2-四氢化全氟己基三乙氧基娃焼（1，1，2, 2-tetrahydroperf Iuorohexy ltriethoxysilane)、三乙氧基 _3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟己基娃焼（triethoxy-3， 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-nonaf luorohexylsilane)、三乙氧基[4_(三氣甲基）苯基]娃焼 (triethoxy [4_(trifluoromethyl)phenyl] silane)和三乙氧基（3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8 ，8, 9, 9, 10, 10, 10-十七氟癸基）硅烷（triethoxy (3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10， l〇-heptadecafluorodecyI) silane)中的至少一种。
[0014] 在所述聚酰亚胺树脂中，该聚酰亚胺树脂的雾度（haze)可以为1. 5%以下。
[0015] 在所述聚酰亚胺树脂中，基于由该聚酰亚胺树脂形成且厚度为25至100 u m的膜， 所述聚酰亚胺树脂对于波长为550mn的光的透光率可以为87%以上。
[0016] 在所述聚酰亚胺树脂中，该聚酰亚胺树脂可以包含衍生自二胺单体和二酐单体 的重复单元，并且所述二酐单体可以包括二环[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐 (bicyclo[2. 2. 2]oct-7-ene-2, 3, 5, 6-tetracarboxylic acid diahnydride，以下简称 BTA) 〇
[0017] 在所述聚酰亚胺树脂中，所述二环[2.2.2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐（以 下简称BTA)基于所述二酐单体总量的含量可以为4?30摩尔％。
[0018] 在所述聚酰亚胺树脂中，所述二酐单体还可以包括选自如下化合物中的至少 一种：2, 2-双（3, 4-二羧基苯基）六氟丙焼二酐（2, 2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride，6FDA)、4_ (2, 5-二氧四氢咲喃-3-基）_1，2, 3, 4_ 四 氢化萘 _1，2_ 二甲酸二酐（4_(2, 5-dioxotetrahydrofuran_3-yl)-l，2, 3, 4-tetrahyd ronaphthalene-1，2-dicarboxylic dianhydride，TDA)、均苯四甲酸二酐（1，2, 4, 5_ 苯 四甲酸二酐（1，2, 4, 5-benzene tetracarboxylic dianhydride)，PMDA)、二苯酮四酸 二酐（benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)、联苯四甲酸二酐（BPDA)、 氧双邻苯二甲酸酐（oxydiphthalic dianhydride，0DPA)、双羧基苯基二甲基娃焼二酐 (biscarboxyphenyl dimethylsilane dianhydride，SiDA)、双二羧基苯氧基二苯硫醚 二酐（bisdicarboxyphenoxy diphenylsulfide dianhydride，BDSDA)、横酸基二邻苯二 甲酸酐（sulfonyldiphthalic anhydride，S02DPA)、环丁焼四甲酸二酐（cyclobutane tetracarboxylic dianhydride，CBDA)以及异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸酐 (isopropylidenediphenoxy bisphthalic anhydride，6HBDA)〇
[0019] 在所述聚酰亚胺树脂中，所述二胺单体可以为选自双氨基苯氧基苯基 六氟丙焼(bisaminophenoxyphenyl heaxafluoropropane，4BDAF)、双氨基苯基 六氟丙焼(bisaminophenyl hexafluoropropane，33_6F、44_6F)、双三氟甲基 联苯胺（bistrifluoromethyl benzidine， TFDB)和双氨基轻基苯基六氟丙焼 (bisaminohydroxyphenyl hexaf luoropropane，DB0H)中的至少一种氟取代的二胺单体。
[0020] 在所述聚酰亚胺树脂中，该聚酰亚胺树脂还可以包含酐单体。
[0021] 在所述聚酰亚胺树脂中，所述酐单体可以为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐 (4-phenylethynyI phthalic anhydride,4-PEPA)〇
[0022] 在所述聚酰亚胺树脂中，所述4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐（4-PEPA)基于所述二 胺单体总量的含量可以为20摩尔％以下。
[0023] 本发明的另一方面提供一种使用所述聚酰亚胺树脂形成的聚酰亚胺膜。
[0024] 本发明的又一方面提供一种包括所述聚酰亚胺膜的显示器用基板。
[0025] 有益效果
[0026] 如上所述，本发明提供一种含有表面经氟化的填料的透明聚酰亚胺膜。并且，本 发明提供一种显示器用基板，该显示器用基板包括所述含有表面经氟化的填料的聚酰亚胺 膜。
【具体实施方式】
[0027] 基于发明人可以适当限定术语的概念以描述其所知的进行本发明最佳方法的规 定，在本说明书和权利要求书中使用的术语和用语不应解释为受限于通常的含义或字典的 定义，而应解释为具有与本发明所属技术范围相关的含义和概念。
[0028] 在整个本说明书中，当描述任何部分"包含"、"包括"、"含有"或"具有"任何组成 要素时，除非存在相反的描述，其表示该部分还可以包括其它的组成要素，而不表示该部分 排除其它的组成要素。
[0029] -方面，本发明提供一种包含用含氟化合物表面处理的二氧化硅填料的聚酰亚胺 树脂。
[0030] 另一方面，本发明提供一种使用所述聚酰亚胺树脂形成的聚酰亚胺膜，并且提供 一种包括所述聚酰亚胺膜的显示器用基板。
[0031] 下文中，将详细地描述本发明。
[0032] 通常而言，由于二氧化硅填料的二氧化硅自身具有非常强的聚集性，因此即使通 过超声波或各种研磨机将该填料分散在聚酰亚胺树脂中，其仍然能够重新聚集。因此，在本 发明中，在用含氟化合物对二氧化硅填料进行表面处理的情况下，可以增加填料表面的自 由体积，并且可以通过二氧化硅填料粒子间的排斥力而防止这些粒子聚集，从而提高二氧 化硅填料与聚酰亚胺树脂的混合性和分散性。
[0033] 用含氟化合物表面处理的二氧化硅填料通过如下方法制备：用酸处理二氧化硅填 料的表面而在其表面上产生羟基（-0H)，然后使用含氟的烷氧基硅烷对该二氧化硅填料的 表面进行溶胶-凝胶处理而将其表面氟化。为了表现出改变后的特性而不妨碍聚合物树脂 的结合结构，所述二氧化硅填料基于聚酰亚胺树脂总量的含量可以为〇. 01至〇. lwt%，但 根据所使用聚酰亚胺树脂的种类，其含量也可以多于〇. lwt%。
[0034] 在这种情况下，对于所述酸没有限制，只要其能够在二氧化硅填料表面上产生羟 基（-0H)即可。所述酸的实例可以包括硝酸、硫酸、盐酸和乙酸等。对于酸的用量没有特别 限制，只要能够充分产生羟基（-0H)即可。
[0035] 另外，所述含氟的烷氧基硅烷可以包括选自一氟三乙氧基硅烷、三乙氧基三氟甲 基硅烷、1，1，2, 2-四氢化全氟己基三乙氧基硅烷、三乙氧基-3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟己 基硅烷、三乙氧基[4-(三氟甲基）苯基]硅烷和三乙氧基（3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9， 9, 10, 10, 10-十七氟癸基）硅烷中的至少一种。该含氟的烷氧基硅烷的用量根据所使用烷 氧基硅烷的种类而不同。就相对于含量的效果或成本而言，基于100重量份的二氧化硅填 料，所述含氟的烷氧基硅烷的用量可以为1至50重量份，优选为5至25重量份。
[0036] 所述二氧化硅填料的粒径可以根据待改性膜的特性和填料的种类来进行调节而 没有特别限制。二氧化硅填料的平均粒径可以为〇. 001至50 ii m，优选为0. 01至I ii m。在 这种情况下，容易表现出聚酰亚胺膜的改性效果，而且能够得到具有优异表面性质和机械 特性的聚酰亚胺膜。
[0037] 包含这种二氧化硅填料的聚酰亚胺树脂的雾度为1. 5%以下。在使所述聚酰亚胺 树脂形成膜时，基于15?100 y m的膜厚度，该膜对于波长为550nm的光的透光率为87%以 上。在这种情况下，与加入相同量的未表面处理过的填料的情况相比，能够实现较低的雾度 和较高的透光率。
[0038] 同时，所述聚酰亚胺树脂包含衍生自二胺单体和二酐单体的重复单元，并且所述 二酐单体包括二环[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐（以下简称BTA)。
[0039] 在透明聚酰亚胺树脂的情况下，由于为保持其透明性而引入的单体，经常会造成 聚酰亚胺所特有的高耐热性的劣化。为了改善透明聚酰亚胺树脂的耐热性，可以应用二胺 (对苯二胺（P-PDA)、4, 4' -二氨基二苯醚（4, 4-0DA))或二酐（联苯四甲酸二酐（BPDA)、均 苯四甲酸二酐（PMDA))。然而即使在这种情况下，仍然存在透明聚酰亚胺树脂的耐热性改善 程度不足的问题。
[0040] 这样，在本发明中，为了克服上述问题，向聚酰亚胺树脂中引入了具有可与二胺或 二酐交联的官能团的单体（二环[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐），因此与常规的 不使用交联基团的聚酰亚胺聚合方法不同，向聚酰亚胺树脂的主链中引入交联基团，从而 改善聚酰亚胺膜的耐热性。
[0041] 所述二环[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐（以下简称BTA)基于二酐单体 总量的含量可以为4?30摩尔％。当二环[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐的含 量少于4摩尔％时，存在由于官能团数量较少而没有改善聚酰亚胺膜的诸如耐热性等物理 性质的问题。并且，当二环[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐的含量多于30摩尔％ 时，存在聚酰亚胺分子量变小而聚酰亚胺膜容易破碎，因此难以表现出聚酰亚胺膜特性的 问题。在这种情况下，当BTA的反应性较差时，可能无法形成聚酰亚胺膜。此时，为了弥补 BTA较低的反应性，可以另外使用具有较高柔韧性的二胺单体。此处，在本发明中使用的二 胺单体可以选自4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯基讽〇11-13183111；[110口11611017(11口11611718111；1^0 ne，mBAPS)、氨基苯氧基苯（APB)衍生物和2, 2' -双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷 (4-BDAF)中。
[0042] 并且，在本发明中另外使用的二酐单体的实例可以包括但并不限于：2, 2-双 (3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6?04)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基）-1，2,3,4-四氢 化萘-1，2-二甲酸二酐（TDA)、均苯四甲酸二酐（1，2, 4, 5-苯四甲酸二酐，PMDA)、二苯酮四 酸二酐（BTDA)、联苯四甲酸二酐（BPDA)、氧双邻苯二甲酸酐（ODPA)、双羧基苯基二甲基硅 烷二酐（SiDA)、双二羧基苯氧基二苯硫醚二酐（BDSDA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐（S02DPA)、 环丁烷四甲酸二酐（CBDA)、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸酐（6HBDA)以及二环[2.2.2] 辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐（BTA)。上述每种单体均可独立或组合使用。
[0043] 所述二胺单体可以为选自双氨基苯氧基苯基六氟丙烷（4BDAF)、双氨基苯基六氟 丙烷（33-6F，44-6F)、双三氟甲基联苯胺（TFDB)和双氨基羟基苯基六氟丙烷（DBOH)中的至 少一种氟取代的二胺单体。
[0044] 在本发明中，使用氟化的二胺单体和氟化的二酐单体，因而提高了聚酰亚胺树脂 与用含氟化合物表面处理的二氧化硅填料的相容性，从而改善了二氧化硅填料在聚酰亚胺 树脂中的分散性。
[0045] 同时，在本发明中，为了改善聚酰亚胺膜的耐热性，向摩尔比为1:1的上述二酐单 体和二胺单体中加入酐单体，从而用酐单体取代聚酰亚胺的分子链末端。使这些单体聚合， 然后进行酰亚胺化。
[0046] 所述酐单体可以为4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐（4-PEPA)。所述聚酰亚胺树脂可 以包含二胺单体、二酐单体和酐单体，使得二胺单体：二酐单体和酐单体的摩尔比为1:1。 所述4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐基于二胺单体总量的含量可以为20摩尔％以下，优选为 4?20摩尔％。当4-PEPA的含量少于4摩尔％时，存在效果不足的问题；而当4-PEPA的 含量多于20摩尔％时，存在由于聚酰亚胺主链的分子量非常小而导致聚酰亚胺树脂的物 理性质劣化的问题。
[0047] 本发明的聚酰亚胺膜采用常规方法，使用上述包含用含氟化合物表面处理的二氧 化硅填料的聚酰亚胺树脂来形成。
[0048] 所述用含氟化合物表面处理的二氧化硅填料的加入方法可以包括但并不限于：在 聚合前或聚合后将填料加入聚酰胺酸溶液中的方法；在聚酰胺酸聚合后使用3辊研磨机、 高速搅拌机或旋转混合机（mixer)等捏和填料的方法；以及制备填料分散溶液，然后将该 溶液与聚酰胺酸溶液混合的方法等。
[0049] 在一个实施方案中，本发明的聚酰亚胺膜通过包括如下步骤的方法来形成：将用 含氟化合物表面处理的二氧化硅填料以上述用量分散在第一溶剂中；使二胺单体和二酐单 体以1:0. 9至1:1. 05的摩尔比聚合，制得聚酰胺酸；对制得的聚酰胺酸进行酰亚胺化。
[0050] 对于聚合反应的条件没有特别限制。然而，优选反应温度为-20至80°C，以及反应 时间为2至48小时。并且，更优选聚合反应在氩气或氮气等惰性气体的气氛下进行。
[0051] 对用于单体聚合的第一溶剂没有特别限制，只要该溶剂能够溶解聚酰胺酸即 可。例如，所述第一溶剂可以为选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基亚砜（DMSO)、丙酮和乙酸氨基丙二酸二乙酯（diethyl acetate)中的至少一种极性溶剂。此外，可以使用诸如四氢呋喃（THF)或三氯甲烷等低沸 点溶剂或诸如Y _ 丁内酯等低吸收性溶剂作为第一溶剂。
[0052] 对于所述第一溶剂的含量没有特别限制。然而，为了制得具有合适的分子量和粘 度的聚酰胺酸溶液，优选第一溶剂基于聚酰胺酸总量的含量为50至95wt %，更优选为70至 90wt %。
[0053] 对以这种方式制备的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化，制备聚酰亚胺树脂。此处，就热 稳定性而言，优选所制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为200至400°C。
[0054] 使制得的聚酰胺酸溶液形成聚酰亚胺膜的方法可以采用通常已知的方法来进行。 艮P，所述聚酰亚胺膜可以通过将聚酰胺酸溶液流延在载体上，然后对流延的聚酰胺酸溶液 进行酰亚胺化而制得。
[0055] 作为所述酰亚胺化的方法，可以采用热酰亚胺化、化学酰亚胺化或它们的组合。化 学酰亚胺化是通过向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂（代表性实例：诸如乙酸酐等酸酐）和酰 亚胺化催化剂（代表性实例：诸如异喹啉、甲基吡啶和吡啶等叔胺）而使聚酰胺酸溶液酰亚 胺化的方法。在热酰亚胺化或热酰亚胺化与化学酰亚胺化组合的情况下，聚酰胺酸溶液的 加热条件可以根据聚酰胺酸溶液的种类和聚酰亚胺膜的厚度而进行改变。
[0056] 在组合应用热酰亚胺化和化学酰亚胺化的情况下，形成聚酰亚胺膜的方法描述如 下。首先，向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和酰亚胺化催化剂。然后，将该聚酰胺酸溶液流延 在载体上，而后加热至50?200°C，优选为80?180°C而使脱水剂和酰亚胺化催化剂活化。 然后，将聚酰胺酸溶液部分固化并干燥，制得胶状的聚酰胺酸膜，而后将该胶状聚酰胺酸溶 液膜从载体上分离。然后，将此胶状的聚酰胺酸膜固定在支撑板上，而后经5?400分钟加 热至100?400°C，制得聚酰亚胺膜。此处，可以使用销型架或夹型架来固定所述胶状的聚 酰胺酸膜。作为所述载体，可以使用玻璃板、铝箔、不锈钢带或不锈钢鼓等。
[0057] 同时，在本发明中，可以按照如下方法使制得的聚酰胺酸溶液形成聚酰亚胺膜。 即，首先，对制得的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化。然后，将经酰亚胺化的聚酰胺酸溶液引入 第二溶剂中，沉淀、过滤然后干燥，制得固体聚酰亚胺。接下来，使用超声发生器将填料分散 在第一溶剂中，然后将固体聚酰亚胺溶解在该分散有填料的溶剂中，制得聚酰亚胺溶液。通 过成膜的方法，使此聚酰亚胺溶液形成聚酰亚胺膜。
[0058] 如上所述，为了对聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化，可以采用热酰亚胺化、化学酰亚胺 化或热酰亚胺化与化学酰亚胺化的组合。在组合应用热酰亚胺化和化学酰亚胺化的情况 下，具体而言，可以通过向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和酰亚胺化催化剂，然后经〇. 5?12 小时加热至20?180°C来对聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化。
[0059] 可以使用在聚酰胺酸溶液的聚合中使用的溶剂作为所述第一溶剂。为了制备固体 聚酰亚胺，第二溶剂的极性可以低于第一溶剂的极性。具体而言，所述第二溶剂可以为选自 水、醇类、醚类和酮类中的至少一种。
[0060] 对于所述第二溶剂的用量没有特别限制。然而，优选第二溶剂基于100重量份聚 酰胺酸溶液的用量为500?2000重量份。考虑到第二溶剂的沸点，优选将制得的固化聚酰 亚胺在50?120°C的温度下进行过滤并干燥3?24小时。
[0061] 其后，通过成膜的方法，将溶解有固体聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液流延在载体上，然 后经1分钟?8小时缓慢加热至40?400°C，制得聚酰亚胺膜。
[0062] 在本发明中，可以对以这种方式制得的聚酰亚胺膜再一次进行热处理。优选在 100?500°C的温度下对所述聚酰亚胺膜进行热处理1?30分钟。在热处理后的聚酰亚胺 膜中，残留挥发组分的含量为5%以下，优选为3%以下。
[0063] 对于制得的聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制。然而，优选该膜的厚度为10? 250 u m，更优选为25?150 u m。
[0064] 本发明的聚酰亚胺膜基于15?lOOym膜厚度的热膨胀系数为40ppm/°C以下，而 且对于波长为550nm的光的透光率为80%以上。由于这种聚酰亚胺膜透明且具有改善的耐 热性，因此可以广泛用于显示器用基板等领域中。
[0065] 下文中，将参照下面的实施例对本发明进行更详细的描述。然而，本发明的范围并 不局限于此。
[0066] 〈制备例1>
[0067] 将2g胶态二氧化硅（平均粒径：10nm)和350mL 0. 8M的硝酸在氮气（N2)气氛下加 入到500mL的圆形烧瓶回流装置中，然后加热并在80°C下搅拌6小时。接下来，将所得的混 合物用乙醇洗涤，然后在真空烘箱中于60°C下干燥24小时，制得经酸处理的二氧化硅。其 后，将I. 5g所述经酸处理的二氧化硅、350mL乙醇和0. 182g -氟三乙氧基硅烷在氮气（N2) 气氛下加入到500mL的圆形烧瓶回流装置中，加热至60°C，然后回流并搅拌12小时。接下 来，将所得的混合物洗涤并干燥，制得I. 515g用含氟化合物表面处理的二氧化硅填料（平 均粒径：20nm)。
[0068] 〈制备例2>
[0069] 将 2g 胶态二氧化娃（Nippon Shokubai Co.，Ltd?生产，平均粒径：IOnm)和 350mL 0. 8M的硝酸在氮气（N2)气氛下加入到500mL的圆形烧瓶回流装置中，然后加热并在80°C 下搅拌6小时。接下来，将所得的混合物用乙醇洗涤，然后在真空烘箱中于60°C下干燥24 小时，制得经酸处理的二氧化硅。其后，将I. 5g所述经酸处理的二氧化硅、350mL乙醇和 0. 23g三乙氧基三氟甲基硅烷在氮气（N2)气氛下加入到500mL的圆形烧瓶回流装置中，力口 热至60°C，然后回流并搅拌12小时。接下来，将所得的混合物洗涤并干燥，制得I. 72g用含 氟化合物表面处理的二氧化硅填料（平均粒径：25nm)。
[0070] 〈实施例1>
[0071] 在使氮气通过装备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的IL 反应器的情况下，将〇. 116g制备例1中制备的二氧化硅填料分散在580g N，N-二甲基乙酰 胺（DMAc)中，然后将反应器的温度调节至25°C。接下来，将64. 046g(0.2摩尔）TFDB加入 该第一溶液中并溶解，制得第二溶液，然后将71. 08g (0. 16摩尔）6FDA加入该第二溶液中并 搅拌3小时而使其完全溶解，制得第三溶液。此时，将所述第三溶液的温度保持在25°C。接 下来，将9. 928g (0. 04摩尔）BTA加入该第三溶液中并搅拌24小时，制得固含量为20wt %的 聚酰胺酸溶液。
[0072] 接下来，向上述制得的聚酰胺酸溶液中加入0.34g Grubbs催化剂并经30分钟加 热至50°C，然后向其中加入31. 64g吡啶和40. 8g乙酸酐并搅拌60小时，制得混合溶液。其 后，将该混合溶液涂布在不锈钢板上，流延至300 ii m厚度，用热空气在80°C下干燥30分钟 以下，加热至120°C，然后进一步干燥30分钟以下而形成膜。将所形成的膜从不锈钢板上分 离，然后通过销固定在架子上。将装备有所述膜的架子置入热风烘箱中，由120°C经2小时 缓慢加热至300°C，然后缓慢冷却而使该膜与架子分离，由此制得聚酰胺膜。最后，将制得的 聚酰胺膜在300°C下热处理30分钟。
[0073] 〈实施例2>
[0074] 在使氮气通过装备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的IL 反应器的情况下，将〇. 116g制备例2中制备的二氧化硅填料分散在580g N，N-二甲基乙酰 胺（DMAc)中，然后将反应器的温度调节至25°C。接下来，将64. 046g(0.2摩尔）TFDB加入 该第一溶液中并溶解，制得第二溶液，然后将71. 08g (0. 16摩尔）6FDA加入该第二溶液中并 搅拌3小时而使其完全溶解，制得第三溶液。此时，将所述第三溶液的温度保持在25°C。接 下来，将9. 928g (0. 04摩尔）BTA加入该第三溶液中并搅拌24小时，制得固含量为20wt %的 聚酰胺酸溶液。
[0075] 接下来，向上述制得的聚酰胺酸溶液中加入0.34g Grubbs催化剂并经30分钟加 热至50°C，然后向其中加入31. 64g吡啶和40. 8g乙酸酐并搅拌60小时，制得混合溶液。其 后，将该混合溶液涂布在不锈钢板上，流延至300 ii m厚度，用热空气在80°C下干燥30分钟 以下，加热至120°C，然后进一步干燥30分钟以下而形成膜。将所形成的膜从不锈钢板上分 离，然后通过销固定在架子上。将装备有所述膜的架子置入热风烘箱中，由120°C经2小时 缓慢加热至300°C，然后缓慢冷却而使该膜与架子分离，由此制得聚酰胺膜。最后，将制得的 聚酰胺膜在300°C下热处理30分钟。
[0076] 〈实施例3>
[0077] 在使氮气通过装备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的IL 反应器的情况下，将〇. 1165g制备例1中制备的二氧化硅填料分散在580g N，N-二甲基乙 酰胺（DMAc)中，然后将反应器的温度调节至25°C。接下来，将64. 046g(0.2摩尔）TFDB加 入该第一溶液中并溶解，制得第二溶液，然后将66. 64g (0. 15摩尔）6FDA加入该第二溶液中 并搅拌3小时而使其完全溶解，制得第三溶液。此时，将所述第三溶液的温度保持在25°C。 接下来，将9. 928g (0. 04摩尔）BTA和4. 965g (0. 02摩尔）4-PEPA加入该第三溶液中并搅拌 24小时，制得固含量为20wt %的聚酰胺酸溶液。
[0078] 接下来，向上述制得的聚酰胺酸溶液中加入0.34g Grubbs催化剂并经30分钟加 热至50°C，然后向其中加入31. 64g吡啶和40. 8g乙酸酐并搅拌60小时，制得混合溶液。其 后，将该混合溶液涂布在不锈钢板上，流延至300 ii m厚度，用热空气在80°C下干燥30分钟 以下，加热至120°C，然后进一步干燥30分钟以下而形成膜。将所形成的膜从不锈钢板上分 离，然后通过销固定在架子上。将装备有所述膜的架子置入热风烘箱中，由120°C经2小时 缓慢加热至300°C，然后缓慢冷却而使该膜与架子分离，由此制得聚酰胺膜。最后，将制得的 聚酰胺膜在300°C下热处理30分钟。
[0079] 〈实施例4>
[0080] 在使氮气通过装备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的IL 反应器的情况下，将〇. 1165g制备例2中制备的二氧化硅填料分散在580g N，N-二甲基乙 酰胺（DMAc)中，然后将反应器的温度调节至25°C。接下来，将64. 046g(0.2摩尔）TFDB加 入该第一溶液中并溶解，制得第二溶液，然后将66. 64g (0. 15摩尔）6FDA加入该第二溶液中 并搅拌3小时而使其完全溶解，制得第三溶液。此时，将所述第三溶液的温度保持在25°C。 接下来，将9. 928g (0. 04摩尔）BTA和4. 965g (0. 02摩尔）4-PEPA加入该第三溶液中并搅拌 24小时，制得固含量为20wt %的聚酰胺酸溶液。
[0081] 接下来，向上述制得的聚酰胺酸溶液中加入0. 34g Grubbs催化剂并经30分钟加 热至50°C，然后向其中加入31. 64g吡啶和40. 8g乙酸酐并搅拌60小时，制得混合溶液。其 后，将该混合溶液涂布在不锈钢板上，流延至300 ii m厚度，用热空气在80°C下干燥30分钟 以下，加热至120°C，然后进一步干燥30分钟以下而形成膜。将所形成的膜从不锈钢板上分 离，然后通过销固定在架子上。将装备有所述膜的架子置入热风烘箱中，由120°C经2小时 缓慢加热至300°C，然后缓慢冷却而使该膜与架子分离，由此制得聚酰胺膜。最后，将制得的 聚酰胺膜在300°C下热处理30分钟。
[0082] 〈实施例5>
[0083] 在使氮气通过装备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的IL 反应器的情况下，将〇. l〇8g制备例1中制备的二氧化硅填料分散在541g N，N-二甲基乙酰 胺（DMAc)中，然后将反应器的温度调节至25°C。接下来，将64. 046g(0.2摩尔）TFDB加入 该第一溶液中并溶解，制得第二溶液，然后将35. 306g(0. 12摩尔）BPDA加入该第二溶液中 并搅拌3小时而使其完全溶解，制得第三溶液。此时，将所述第三溶液的温度保持在25°C。 接下来，将31. 08g(0. 07摩尔）6FDA和4. 965g(0. 02摩尔）4-PEPA加入该第三溶液中并搅 拌24小时，制得固含量为20wt %的聚酰胺酸溶液。
[0084] 接下来，向上述制得的聚酰胺酸溶液中加入0.34g Grubbs催化剂并经30分钟加 热至50°C，然后向其中加入31. 64g吡啶和40. 8g乙酸酐并搅拌60小时，制得混合溶液。其 后，将该混合溶液涂布在不锈钢板上，流延至300 ii m厚度，用热空气在80°C下干燥30分钟 以下，加热至120°C，然后进一步干燥30分钟以下而形成膜。将所形成的膜从不锈钢板上分 离，然后通过销固定在架子上。将装备有所述膜的架子置入热风烘箱中，由120°C经2小时 缓慢加热至300°C，然后缓慢冷却而使该膜与架子分离，由此制得聚酰胺膜。最后，将制得的 聚酰胺膜在300°C下热处理30分钟。
[0085] 〈比较例1>
[0086] 以与实施例1中所述的相同方式制得聚酰亚胺膜，不同之处在于，加入未经处理 的纯二氧化娃填料（Nippon Shokubai Co. ,Ltd.生产，平均粒径：IOnm)。
[0087] 〈比较例2>
[0088] 以与实施例3中所述的相同方式制得聚酰亚胺膜，不同之处在于，加入未经处理 的纯二氧化娃填料（Nippon Shokubai Co. ,Ltd.生产，平均粒径：IOnm)。
[0089] 〈比较例3>
[0090] 以与实施例5中所述的相同方式制得聚酰亚胺膜，不同之处在于，加入未经处理 的纯二氧化娃填料（Nippon Shokubai Co. ,Ltd.生产，平均粒径：10nm)。
[0091] 〈比较例4>
[0092] 在使氮气通过装备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的IL 反应器的情况下，将611g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)装入该反应器中，将该反应器的温 度调节至25°C，使64. 046g (0. 2摩尔）TFDB溶解而制得溶液，然后将该溶液的温度保持在 25°C。接下来，向所述溶液中加入88. 85g(0. 2摩尔）6FDA并搅拌24小时，制得固含量为 20wt%的聚酰胺酸溶液。接下来，将31. 64g吡啶和40. 8g乙酸酐加入制得的聚酰胺酸溶液 中，然后搅拌60分钟。其后，以与实施例1中所述的相同方式制得聚酰亚胺膜。
[0093] 〈比较例5>
[0094] 在使氮气通过装备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的IL 反应器的情况下，将540g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)装入该反应器中，将该反应器的温 度调节至25°C，使64. 046g(0. 2摩尔）TFDB溶解而制得第一溶液，然后将该第一溶液的温 度保持在25°C。接下来，将35. 306g(0. 12摩尔）BPDA加入所述第一溶液中并搅拌3小时 而使其完全溶解，制得第二溶液。此时，将所述第二溶液的温度保持在25°C。接下来，将 35. 54g (0. 08摩尔）6FDA加入该第二溶液中，制得固含量为20wt %的聚酰胺酸溶液。接下 来，将31. 64g吡啶和40. Sg乙酸酐加入制得的聚酰胺酸溶液中，然后搅拌60分钟。其后， 以与实施例1中所述的相同方式制得聚酰亚胺膜。
[0095] 〈比较例6>
[0096] 在使氮气通过装备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的IL 反应器的情况下，将564g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)装入该反应器中，将该反应器的温 度调节至25°C，使64. 046g(0. 2摩尔）TFDB溶解而制得第一溶液，然后将该第一溶液的温 度保持在25°C。接下来，将53. 311g(0. 12摩尔）6FDA加入所述第一溶液中并搅拌3小时 而使其完全溶解，制得第二溶液。此时，将所述第二溶液的温度保持在25°C。接下来，将 19. 85g(0. 04摩尔）BTA加入该第二溶液中并搅拌24小时，制得固含量为20wt%的聚酰胺 酸溶液。接下来，将〇. 509g Grubbs催化剂加入制得的聚酰胺酸溶液中并经30分钟加热至 50°C，然后向其中加入31. 64g吡啶和40. 8g乙酸酐并搅拌60分钟。其后，以与实施例1中 所述的相同方式制得聚酰亚胺膜。
[0097] 〈比较例7>
[0098] 在使氮气通过装备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的IL 反应器的情况下，将543. 7g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)装入该反应器中，将该反应器的温 度调节至25°C，使64. 046g(0. 2摩尔）TFDB溶解而制得第一溶液，然后将该第一溶液的温 度保持在25°C。接下来，将35. 306g(0. 12摩尔）BPDA加入所述第一溶液中并搅拌3小时 而使其完全溶解，制得第二溶液。此时，将所述第二溶液的温度保持在25°C。接下来，将 26. 655g (0. 06摩尔）6FDA加入该第二溶液中并搅拌4小时，然后向其中加入9. 93g (0. 04摩 尔）4-PEPA，制得固含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。接下来，将31. 64g吡啶和40. 8g乙酸 酐加入制得的聚酰胺酸溶液中，然后搅拌60分钟。其后，以与实施例1中所述的相同方式 制得聚酰亚胺膜。
[0099] 〈比较例8>
[0100] 以与实施例1中所述的相同方式制得聚酰亚胺膜，不同之处在于，不加入制备例1 中制备的二氧化硅填料。
[0101] 〈比较例9>
[0102] 以与实施例5中所述的相同方式制得聚酰亚胺膜，不同之处在于，不加入制备例1 中制备的二氧化硅填料。
[0103] 〈特性评估方法〉
[0104] 对实施例1至5和比较例1至9的各个聚酰亚胺膜的物理性质进行测量，其结果 示于下表1中。
[0105] (1)平均透光率（％)的测量
[0106] 使用UV分光计（Cary 100, Varian Corporation制造），测量各个聚酰亚胺膜在 550nm波长处的透光率。
[0107] (2)线性热膨胀系数（CTE)的测量
[0108] 使用热机械分析仪（TMA Q400, TA Instrument Corporation 制造），在 10°C/min 加热速率和4mmX 24mm样品面积的条件下，测量各个聚酰亚胺膜在50至250°C下的线性热 膨胀系数（CTE)。
[0109] (3)雾度的测量
[0110] 使用池度计（HM_150，Murakami Color Research Laboratory 制造），测量各个聚 酰亚胺膜的雾度。
[0111] ⑷厚度的测量
[0112] 使用电子测微计（Anritsu Corporation制造），测量各个聚酰亚胺膜的厚度。
【权利要求】
1. 一种聚酰亚胺树脂，其包含用含氟化合物表面处理的二氧化硅填料。
2. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述二氧化硅填料基于该聚酰亚胺树 脂总量的含量为〇. 01至〇.lwt%。
3. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述含氟化合物为选自一氟三乙 氧基硅烷、三乙氧基三氟甲基硅烷、1，1，2, 2-四氢化全氟己基三乙氧基硅烷、三乙氧 基-3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6_九氣己基娃烧、二乙氧基[4_ (二氣甲基）苯基]娃烧和二乙氧基 (3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-十七氟癸基）硅烷中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，该聚酰亚胺树脂的雾度为1. 5%以下。
5. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，基于由该聚酰亚胺树脂形成且厚度为 25至100ym的膜，所述聚酰亚胺树脂对于波长为550nm的光的透光率为87%以上。
6. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，该聚酰亚胺树脂包含衍生自二胺单体 和二酐单体的重复单元，并且所述二酐单体包括二环[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸 二酐（以下简称BTA)。
7. 根据权利要求6所述的聚酰亚胺树脂，其中，基于所述二酐单体的总量，所述二环 [2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐（以下简称BTA)的含量为4?30摩尔％。
8. 根据权利要求6所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述二酐单体还包括选自2, 2-双 (3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6?04)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基）-1，2,3,4-四氢 化萘-1，2-二甲酸二酐（TDA)、均苯四甲酸二酐（1，2, 4, 5-苯四甲酸二酐，PMDA)、二苯酮四 酸二酐（BTDA)、联苯四甲酸二酐（BPDA)、氧双邻苯二甲酸酐（ODPA)、双羧基苯基二甲基硅 烷二酐（SiDA)、双二羧基苯氧基二苯硫醚二酐（BDSDA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐（S02DPA)、 环丁烷四甲酸二酐（CBDA)以及异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸酐（6HBDA)中的至少一种。
9. 根据权利要求6所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述二胺单体为选自双氨基苯氧基苯 基六氟丙烷（4BDAF)、双氨基苯基六氟丙烷（33-6F，44-6F)、双三氟甲基联苯胺（TFDB)和双 氨基羟基苯基六氟丙烷（DBOH)中的至少一种氟取代的二胺单体。
10. 根据权利要求6所述的聚酰亚胺树脂，其中，该聚酰亚胺树脂还包含酐单体。
11. 根据权利要求10所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述酐单体为4-苯基乙炔基邻苯二 甲酸酐（4-PEPA)。
12. 根据权利要求11所述的聚酰亚胺树脂，其中，基于所述二胺单体总量，所述4-苯基 乙炔基邻苯二甲酸酐（4-PEPA)的含量为20摩尔％以下。
13. -种聚酰亚胺膜，其使用权利要求1至12中任一项所述的聚酰亚胺树脂形成。
14. 一种显示器用基板，其包括权利要求13所述的聚酰亚胺膜。
【文档编号】C08G73/10GK104379636SQ201380027712
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年5月20日 优先权日:2013年5月20日
【发明者】朴晓准, 郑鹤基, 朱哲何 申请人:可隆工业株式会社