粘合剂的制作方法
【专利摘要】用杀菌剂和/或杀藻剂改性的粘合剂，以及含有所述粘合剂的涂料制剂。
【专利说明】粘合剂
[0001] 本发明提供了包含聚合物A和甲醛缩合树脂颗粒（颗粒B)的粘合剂，其中
[0002] a)聚合物A的玻璃化转变温度为彡-60°C且彡70°C，且
[0003] b)颗粒B的体积平均粒径D9tl彡1且< 100 ii m，由夫浪和费（Fraunhofer)衍射法 测定。
[0004] 本发明还包括上述粘合剂在各种应用领域中的任一领域中的用途，以及包含聚合 物A和颗粒B的涂料制剂。
[0005] 基于例如天然原料如硝酸纤维素、纤维素酯（如醋酸纤维素或丁酸纤维素）、松 香、虫胶、亚麻籽油和桐油，以及合成原料如醇酸树脂、氯化橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯 醇、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂和丙烯酸酯分散剂、UV-固化树脂、三聚氰胺甲醛树脂、 饱和与不饱和聚酯、IK和2K聚氨酯、环氧树脂、硅树脂、浙青、柏油、水玻璃、聚酰胺树脂 和氨基树脂的粘合剂为本领域技术人员所熟知（就这一点而言，可参见，例如"Unsere Zukunft, unser Lack，'，第 4. 1 节，第 24 至 33 页，Vienna 第 4 版，2008，Berufsgruppe Lackindustrie),尤其用在胶黏剂、密封剂、合成树脂底衬（synthetic resin renders)、 涂布纸片（paper coating slips)、纤维非织造布、柔韧的屋面涂料（flexible roof coatings)和油漆中。在这些情况下，粘合剂以分散液或以水或有机溶剂中的溶液使用，或 可作为所谓的无有机溶剂或水的100%体系使用。特别地，当用含粘合剂的制剂处理的基 板（如柔韧的屋面涂料或涂布有油漆的基板）接触空气、光和湿气（如在潮湿的房间中或 在室外应用中）时，由于真菌和藻类的生长，它们最终形成不美观且因而不合需要的覆盖 物和变色现象。
[0006] 因而，为了避免这些不合需要的变色和覆盖物，将各种杀生物一 尤其是杀真菌和杀藻一制剂成分中的任意一种混合到涂料制剂或油漆中， 从而防止或至少减少藻类和真菌在柔韧的屋面涂料或在涂布基板上的形 成（就这一点而言，尤其参见 US-A 5,304,567 ;M. Burghardt 等人，"Biozide in Gebaudefassaden - okotoxikologische Effekte ,Auswaschungen und Belastungsabschatzung fur GewSsser，，in Umweltwissenschaften und Schadstoffforschung，第 21 卷，1，2009，第 36 至 47 页，以及 U.Schoknecht, ''Auswaschbarkeit von Biozidwirkstoffen aus Fassadenbeschichtungen，' [Biocides in architecture facings - ecotoxicological effects, leaching, and contamination estimation for water bodies]in Umweltwissenschaften und Schadstoffforschung, 第 21 卷，1，2009，第 36 至 47 页，以及 U. Schoknecht. "Auswaschbarkeit von Biozidwirkstoffen aus Fassadenbeschichtungen，' [Leachability of active biocidal ingredients from coatings on architectural facings]in Biozide und funktionale Baustoffoberflachen, 8th Dahlberg-Kolloquium 2008,Fraunhofer-IRB Verlage，第 110页起）。
[0007] 在现有技术中规定的涂料制剂的缺点是使用了制造成本高制造又不方便因 而非常昂贵的有效的杀真菌成分和/或杀藻成分（例如，如杀真菌剂辛基异噻唑啉酮 (octyIisothiazolinone)、二氯辛基异噻唑啉酮（dichlorooctyIisothiazolinone)、卩比硫 鐵锋（zinc pyrithione)、多菌灵（carbendazim)、噻菌灵（thiabendazole)、3_ 碘 _2_ 丙 炔基氨基甲酸丁酯（IPBC)或苯并咪唑氨基甲酸酯（benzimidazole carbamate)，以及杀藻 剂3-(3, 4-二氯苯基）-1，1_二甲脲（实例为购于Bayer AG的DiurorTlt )、2-叔丁基氨 基-4-乙氨基-6-甲硫基-均三嗪、2-甲硫基-4叔丁基氨基-6-环丙氨基-均三嗪（实例 为购于BASF SE的Irgarol# )、二氯异噻唑啉酮或2-甲硫基-4-环丙氨基-6-叔丁基氨 基-1，3, 5-三嗪）。所述有效的杀真菌成分和/或杀藻成分还经常有引起过敏症和急性毒 性的特性。另外，还存在的一个问题是耐候效果，其意指有效的杀真菌和/或杀藻成分会从 涂料中浸出，对涂料本身以及对环境具有不良后果。
[0008] 因而，本发明的一个目的是提供有利的且高度有效的粘合剂，以及含有这些粘合 剂的涂料制剂，其具有杀真菌和/或杀藻活性。
[0009] 因此，发现了开始时定义的粘合剂。
[0010] 本发明的粘合剂的主要成分是聚合物A，其玻璃化转变温度为彡-60°c且< 70°C。 在本发明的上下文中涉及的聚合物A都是天然存在的和/或合成制备的聚合物，其玻璃化 转变温度在上述范围内。基于天然物质的聚合物A的实例包括硝酸纤维素、纤维素酯、松 香、虫胶、亚麻籽油和/或桐油。在合成制备的聚合物A中，实例包括缩聚产物，例如，如醇 酸树脂、聚酯、聚酰胺、硅树脂和/或环氧树脂；以及加聚产物，例如，如聚氨酯。然而，加聚 产物优选由烯键式不饱和化合物以共聚的形式合成。这些加聚化合物通常通过本领域技术 人员所熟知的聚合方法并通过金属络合物、阴离子、阳离子且更优选地自由基催化烯键式 不饱和化合物而制备。
[0011] 烯键式不饱和化合物的自由基催化聚合为本领域技术人员所熟知，且尤其通过自 由基本体、乳液、溶液、沉淀或悬浮聚合来完成，虽然特别优选自由基引发的水性乳液聚合。
[0012]自由基引发的烯键式不饱和化合物（单体）在水性介质中的乳液聚合的实施 在过去已被大量记载，因此为本领域技术人员所熟知[就这一点而言，参考Emulsions polymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第 8 卷， 第 659 页起（1987) ;D. C. Blackley，in High Polymer Latices，第 I 卷，第 35 页起 (1966) ；H. ffarson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第 5 章，第 246 页起（1972) ;D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 24，第 135 至 142(1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York(1965) ;DE_A 4003422 ； 和 Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Holscher, Springer-Verlag, Berlin(1969)]。自由基引发的水性乳液聚合通常通过如下方法完成：将单体分散在水 性介质，通常伴随使用分散助剂（如乳化剂和/或保护胶体），并使用至少一种水溶性自 由基聚合引发剂使其聚合。借助所得的水性聚合物分散体，通常通过同样为本领域技术 人员已知的化学和/或物理方法降低未反应单体的残留量[例如，参见EP-A 771328、 DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586 和 19847115])，通过稀释或浓缩将聚合物固体 含量调整至所需值，或向聚合物水性分散体中添加其他常规的助剂（例如，如泡沫改性剂 或粘度改性剂）。聚合物A的水性分散体的制备与一般程序的不同仅在于，依据单体的性质 和量选择单体，以使所形成的聚合物A的玻璃化转变温度> -60°C且< 70°C。此处，显而易 见的是，为制备聚合物A，本文的目的是，还旨在包括本领域技术人员熟知的种子方案、阶段 方案和梯度方案。
[0013] 预期的单体具体包括，易发生自由基聚合的单体，例如，如乙烯；乙烯基芳香族单 体，如苯乙烯、a -甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基齒化物，如氯乙烯、偏二 氯乙烯；乙烯醇和具有1-18个碳原子的单羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙 烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯；具有优选3-6个碳原子的a，￠-单烯键式不饱和单 羧酸和二羧酸（更具体地，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸以及衣康酸）和通常具有 1-12、优选1-8、更优选1-4个碳原子的烷醇的酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正 丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯以及2-乙基己基酯）、延胡索酸和马来酸 的二甲酯或二正丁酯；a，P -单乙烯键式不饱和羧酸的腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸 腈（fumaronitrile)、顺丁烯腈（maleonitrile);以及C4_8共轭双烯，如1,3 丁二烯和异戊 二烯。所述单体通常形成主要的单体，基于用于制备聚合物A的所有烯键式不饱和化合物 的量计，其所占部分> 50重量％ ,优选> 80重量％ ,特别优选> 90重量％。一般来说,这 些单体在标准条件下[20°C，latm( = 1.013巴绝对值）]只有中等至较低的水溶性。
[0014] 在上述条件下，显示出水溶性提高的单体是那些包含至少一个酸基团和/或其相 应的阴离子，或至少一个氨基、酰胺、脲基或N-杂环基和/或其铵衍生物（氮原子烷基化或 质子化）的单体。实例包括a，￠-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸及其酰胺，例如丙烯 酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；和乙烯基磺酸、2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐；以及N-乙烯吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、 4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基）乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲 氨基）乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基）乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基）乙酯、甲基 丙烯酸2-(N-叔丁基氨基）乙酯、N-(3-N'，N'_二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺以及甲基丙 烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基）乙酯。上述单体通常只作为改性单体存在，基于单体的总量 计，其< 10重量％且优选< 5重量％。
[0015] 通常提高由聚合物基体形成的膜的内部强度的单体通常具有至少一个环氧基、羟 基、N-甲基或碳基，或至少二个非共轭的烯键式不饱和双键。其实例为具有二个乙烯基的单 体、具有二个亚乙烯基的单体和具有二个链烯基的单体。在本文中特别有利的为二元醇与 a，￠-单烯键式不饱和单羧酸（其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸）的二酯。这类具有二个 非共轭烯键式不饱和双键的单体的实例为二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基 二醇酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸 1，3- 丁二醇酯、二丙烯酸1，4- 丁二醇酯，和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙 二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁 二醇酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯 丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、三聚氰 酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯。在本文中，特别重要的还有甲基丙烯酸C1-C8羟烷基酯、 丙烯酸C1-C8羟烷基酯（如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羟乙酯、正羟丙酯、正羟丁酯），以及如 双丙酮丙烯酰胺（diacetoneacrylamide)、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸乙酰 基乙酰氧基乙酯的化合物。上述单体通常用量为< 5重量％，优选< 3重量％，每种情况基 于全部单体量计。
[0016] 根据本发明，有利地为聚合物水性分散体或聚合物A，其包含共聚形式的下列组 分：
[0017] > 50重量％且< 99. 9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1_12个碳原子 的烧醇的醋，和/或苯乙稀，
[0018] 或
[0019] > 40重量％且< 99. 9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，
[0020] 或
[0021] 彡50重量％且< 99. 9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，
[0022] 或
[0023] 彡40重量％且< 99. 9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
[0024] 根据本发明，特别有利地是聚合物水性分散体或聚合物A，其包含共聚形式的下列 组分：
[0025] 彡0. 1重量％且< 5重量％的至少一种具有3-6个碳原子的a，0 -单烯键式不 饱和单羧酸和/或二羧酸，和/或其酰胺，和
[0026] 彡50重量％且< 99. 9重量％的至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1-12 个碳原子的烷醇的酯，和/或苯乙烯，
[0027] 或
[0028] 彡0. 1重量％且< 5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的a，0 -单烯键式 不饱和单羧酸和/或二羧酸，和/或其酰胺，和
[0029] > 40重量％且< 99. 9重量％的苯乙烯和丁二烯，
[0030] 或
[0031] 彡0. 1重量％且< 5重量％的至少一种具有3-6个碳原子的a，0 -单烯键式不 饱和单羧酸和/或二羧酸，和/或其酰胺，和
[0032] > 50重量％且< 99. 9重量％的氯乙烯和偏二氯乙烯，
[0033] 或
[0034] 彡0. 1重量％且< 5重量％的至少一种具有3-6碳原子的a，0 -单烯键式不饱 和单羧酸和/或二羧酸，和/或其酰胺，和
[0035] 彡40重量％且< 99. 9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
[0036] 用于制备聚合物A的自由基引发的水性乳液聚合一般在0. 1重量％至5重量％、 优选0. 1重量％至4重量％、特别为0. 1重量％至3重量％的自由基聚合引发剂（自由基引 发剂）的存在下实施，以上每种情况基于全部单体的量计。预期的自由基引发剂包括所有 能够引发自由基水性乳液聚合的那些自由基引发剂。原则上，其可包括过氧化物和偶氮化 合物。当然也涉及氧化还原引发剂体系。所使用的过氧化物原则上可为无机过氧化物，如过 氧化氢或过氧化二硫酸盐，如过氧化二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如，其一 钠盐或二钠盐、钾盐或铵盐，或者有机过氧化物，如烷基氢过氧化物，例如叔丁基过氧化氢、 对薄荷基（p-menthyl)过氧化氢或过氧化氢异丙苯（cumyl hydroperoxide),以及二烧基 过氧化物或二芳基过氧化物，如二叔丁基过氧化物或过氧化二异丙苯。用作偶氮化合物的 主要是2,2'-偶氮二异丁臆、2,2'-偶氮双（2, 4-二甲基戊臆）和2,2'-偶氮双（脉 基丙基）二盐酸盐（AIBA，对应于购于Wako Chemicals的V-50)。应理解，氧化还原引发剂 体系也可用作自由基引发剂。涉及的用于氧化还原引发剂体系的氧化剂基本上是上述确认 的过氧化物。作为相应的还原剂，可使用较低氧化态的硫化物，如碱金属亚硫酸盐，例如亚 硫酸钾和/或亚硫酸钠；碱金属亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱金属焦亚 硫酸盐，例如焦亚硫酸钾和/或焦亚硫酸钠；甲醛-次硫酸盐，例如甲醛-次硫酸钾和/或 甲醛-次硫酸钠；脂族亚磺酸的碱金属盐，尤其是钾盐和/或钠盐；碱金属硫氢化合物，例 如硫氢化钾和/或硫氢化钠；多价金属的盐，如硫酸铁（II)、硫酸铵铁（II)、磷酸铁（II); 烯二醇，如二羟基马来酸、安息香和/或抗坏血酸；以及还原糖，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/ 或二羟基丙酮。
[0037] 在通过自由基引发水性乳液聚合以制备聚合物A的过程中，通常还使用分散助 齐U，其不仅可以使单体液滴而且可使聚合物颗粒在水相中保持分散，从而确保了所产生的 聚合物A的水性分散体的稳定性。所涉及的分散助剂为常用于实施自由基水性乳液聚合的 乳化剂以及保护胶体。
[0038] 合适的保护胶体为，例如，聚乙烯醇、纤维素衍生物或乙烯基吡咯烷酮共聚物。其 他合适的保护胶体的详尽描述见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第 XIV/1 卷，Makromolekulare Stoffe,第 411-420 页，Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961。应理解，还可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。作为分散助剂，优选仅使用乳 化剂，与保护胶体的相对分子量相比，乳化剂的相对分子量通常在1000以下。其本质上可 以是阴离子的、阳离子的或非离子的。当使用表面活性物质的混合物时，各种组分必须彼 此相容，如果有疑问，可通过几个初步试验验证。一般而言，阴离子乳化剂彼此相容且与非 离子乳化剂相容。阳离子乳化剂同样如此，而阴离子和阳离子乳化剂一般彼此不相容。常 见的乳化剂为，例如，乙氧基单烷基酚、乙氧基二烷基酚和乙氧基三烷基酚（E0程度：3-50 ; 烷基：C4-C12)，乙氧基脂肪醇（E0程度：3-50 ;烷基：C8-C36)，和烷基硫酸的碱金属盐和 铵盐（烷基：C8-C12)、硫酸单酯与乙氧基烷醇的碱金属盐和铵盐（E0程度：4-30,烷基： C12-C18)以及硫酸单酯与乙氧基烷基酚的碱金属盐和铵盐（E0程度：3-50,烷基：C4-C12)、 烷基磺酸的碱金属盐和铵盐（烷基：C12-C18)，以及烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐（烷 基：C9-C18)。其他合适的保护胶体见于Houben_Weyl，Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1 卷，Makromolekulare Stoffe，第 192 至 208 页，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart， 1961。
[0039] 此外，已证明通式I的化合物适于用作表面活性物质
[0040]
【权利要求】
1. 一种粘合剂，包含聚合物A和甲醛缩合树脂的颗粒（颗粒B)，其中 a) 聚合物A的玻璃化转变温度的范围在彡-60°C且彡70°C，且 b) 颗粒B的体积平均粒径D9(l彡1且彡100ym，由夫琅和费衍射法测定。
2. 根据权利要求1所述的粘合剂，其中聚合物A的玻璃化转变温度的范围在> -40°C 且< 50°C。
3. 根据权利要求1或2所述的粘合剂，其中聚合物A为颗粒形式（颗粒A)，其平均粒 径为>l〇nm且<lOOOnm，由准弹性光散射的方法测定。
4. 根据权利要求3中所述的粘合剂，其中聚合物A还包含细碎无机固体，其平均粒径为 彡0且彡100nm，由分析超速离心法测定（复合颗粒）。
5. 根据权利要求4中所述的粘合剂，其中细碎无机固体是含硅化合物。
6. 根据权利要求4和5中任一项所述的粘合剂，其中细碎无机固体是煅制二氧化硅和 /或硅胶、二氧化硅溶胶和/或页硅酸盐。
7. 根据权利要求4-6中任一项所述的粘合剂，其中细碎无机固体的平均粒径为> 5nm 且< 50nm。
8. 根据权利要求4-7中任一项所述的粘合剂，其中聚合物A和细碎无机固体的重量比 是 95:5 至 40:60。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的粘合剂，其中甲醛缩合树脂为三聚氰胺-甲醛树 月旨、脲-甲醛树脂和/或含三聚氰胺的脲-甲醛树脂。
10. 根据权利要求1-9中任一项所述的粘合剂，其中甲醛缩合树脂为三聚氰胺-甲醛树 月旨，其用摩尔比为1:1至1:5的三聚氰胺和甲醛制备。
11. 根据权利要求1-10中任一项所述的粘合剂，其中颗粒B的体积平均粒径D9(l > 5ym 且< 70iim。
12. 根据权利要求1-11中任一项所述的粘合剂，其中聚合物A与颗粒B的总量的重量 比为 99. 9:0. 1 至 70:30。
13. 根据权利要求3-12中任一项所述的粘合剂，其中颗粒A以水性分散体的形式使用。
14. 根据权利要求13中所述的粘合剂，其中固体含量彡10重量％且彡70重量％，基于 颗粒A的总量和颗粒B的总量的总和计。
15. 权利要求1-14中任一项所述的粘合剂的用途，其在胶黏剂、密封剂、合成树脂底 衬、涂布纸片、纤维非织造布、柔韧的屋面涂料和油漆的生产中以及在固沙中作为粘合剂， 在纺织助剂或皮革助剂和抗冲改性剂的生产中作为组分，或用于改性无机粘合剂和塑料。
16. 用于制备权利要求13和14中任一项所述的粘合剂的方法，其中颗粒A以水性分散 体的形式引入，并且颗粒B混合至该水性分散体中。
17. -种涂料制剂，包含 彡2重量％且< 99. 9重量％的聚合物A， > 0. 1重量％且< 30重量％的颗粒B， 彡0重量％且< 60重量％的颜料，以及 彡0重量％且< 95重量％的填料， 以上基于涂料制剂的固体含量计。
【文档编号】C08L61/24GK104379665SQ201380028509
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】R·海恩, E·扬斯 申请人:巴斯夫欧洲公司