专利名称：粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于涂料组合物的天然粘合剂，并且特别涉及这些粘合剂替代合成化合物的用途。
背景技术：
涂料组合物用在包括金属，塑料，纺织品和纸张以及除此之外的很多基底上。它们帮助保护和提高涂敷后的表面的触感和外观。它们还可改善其它性能如可印刷性，耐水性，反射率或强度。涂料组合物的构成取决于它预期的最终用途。典型地，纸张涂层组合物(也称为“涂层色料”)含有颜料、粘合剂和增稠剂。 粘合剂传统上是基于合成材料如胶乳。然而，这些材料相对昂贵且它们不满足纸张制造商对于“绿色”或者环境友好/可再生产品的不断追求。因此有强大动力来用更加天然的粘合剂替代合成粘合剂。特别地，淀粉被提出作为可行的替代品。遗憾地，淀粉的用量受到限制以免纸张质量受到不利影响。特别地，已经发现在比较高的浓度时淀粉可能导致不希望的斑点并且会对表面强度和涂层色料的流变性产生负面影响。因此，本领域对于新的和改进的天然粘合剂依旧有明确的需求，这些天然粘合剂可以用于涂料组合物来减少对合成粘合剂的需求而且不对涂料组合物本身或者涂敷后的纸张产生负面影响。本发明提供了这样的粘合剂。发明概沭根据本发明的一个方面，提供了用于涂料组合物制备的淀粉混合物，特征在于该淀粉混合物包含(a)非稀解(non-thinned)淀粉；和(b)稀解(thinned)淀粉。根据本发明的另一方面，提供了包含上述淀粉混合物和颜料的涂料组合物，以及涂敷有这种组合物的纸张产品。根据本发明的又一方面，提供了制备涂料组合物的方法，特征在于包括使上述淀粉混合物与颜料以及一种或者多种任选成分混合的步骤。根据本发明的另一方面，提供了(a)非稀解淀粉与(b)稀解淀粉的掺合物用以全部或部分代替涂料组合物中的合成粘合剂的用途。附图的简短i兑明图I-安东帕粘度(Anton Paar Viscosity)(以 mPa. s 计量)图2_ 叶片预张紧(Blade Pretension)(开始 / 停止，mm)图3-加德纳纸张光泽度(Gardner Paper Gloss) (75° )图4-IGT 拉毛测试(IGT Dry Pick measurements) (L_ 油)图5-Priifbau 印刷光泽度(Priifbau Printing Gloss)图6-布氏粘度(Brookfield Viscosity)(在升温条件下绘制)图7和8-安东帕粘度图9-AA-GWR 水释放值(AA-GWR water release value) (g/m2)
图10-ACAV毛细管粘度(在不同剪切速率下绘制)
图11-叶片预张紧(开始/停止，mm)图12-AA-GWR水释放值(相对安东帕粘度绘制)本发明的详细i兑明本发明提供用于涂料组合物制备的淀粉混合物，和以其制备的涂料组合物，特征在于该淀粉混合物包含(a)非稀解淀粉；和(b)稀解淀粉。非稀解淀粉术语“非稀解淀粉”，在本文中指基本上未被水解作用降解的任何淀粉分子。本发明的非稀解淀粉可以是任何来源的淀粉。例如，可以是玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉、糯性谷物淀粉，或者其中两种或更多种的混合物。优选地，选自玉米淀粉、马铃薯淀粉、糯性谷物淀粉和其中两种或更多种的混合物。糯性谷物淀粉是包含多于90%的支链淀 粉分子的淀粉。本发明适用的糯性谷物淀粉包括糯玉米淀粉，糯小麦淀粉和糯马铃薯淀粉。优选地，非稀解淀粉为糯性谷物淀粉，更优选地为糯玉米淀粉。它可以是原淀粉，改性淀粉或者两种或更多种原淀粉和/或改性淀粉的混合物。术语“改性淀粉”，在本文中指结构已通过化学处理、酶处理或物理(例如加热)处理改变的淀粉。可以包括例如酯化淀粉(例如乙酰化淀粉或nOSA淀粉)、醚化淀粉(例如羟丙基淀粉或羟乙基淀粉)、阳离子淀粉、交联淀粉、氧化淀粉和其中两种或更多种的混合物。它还可以包括已经过两次或更多次这种改性的淀粉(例如阳离子交联淀粉)。优选地，非稀解淀粉选自原淀粉、乙酰化淀粉、交联淀粉和其中两种或更多种的混合物。根据一具体实施方式
，非稀解淀粉可以是冷水可溶解的，即在中性pH值和室温下溶解。有利地，它可以在pH 10和35°C下溶解(即它通常在涂料组合物中的使用条件)。作为参考，本文所用的可溶性通常指在所给条件下(即冷水或pH 10和35°C下)淀粉颗粒能够膨胀，形成粘性胶状分散体的事实。因此冷水可溶淀粉也可称为“冷水可膨胀”淀粉。优选地，通过以下给出的方法I测量，非稀解淀粉具有至少50%，更优选至少75%的溶解度。根据一个具体实施方式
，本发明的非稀解淀粉是预胶凝的。稀解淀粉术语“稀解淀粉”，在本文中指已经通过水解作用降解的淀粉分子(得到与相应的原淀粉相比具有更低分子量和更低粘度潜势(potential)的分子)。适用于本发明的稀解淀粉优选具有10到10，OOOmPa. s的布氏粘度，更优选10到5000mPa. s,更优选15到IOOOmPa. s’更优选20到500mPa. s’更优选50到300mPa. s (在间歇蒸煮后于25%干物质，40°C和IOOrpm下测量，见方法8)。如本领域技术人员所知，稀解淀粉可以由多种方式生产，包括例如酸稀解(acidthinning)、过氧化物稀解、次氯酸盐稀解、过硫酸盐稀解、酶稀解和热降解。优选地，本发明的稀解淀粉通过热降解获得。热降解通过在干燥条件或半干条件下(即不超过25%水分)热处理淀粉分子来实现。优选地，稀解淀粉是通过热降解获得的糊精。稀解淀粉可以由原淀粉或预先改性的淀粉(如以上描述的)得到和/或它们可以在稀解后进一步改性。因此，举例来说，稀解的淀粉可以包括取代的糊精例如阳离子糊精。本发明的稀解淀粉可以由任何类型或任何来源的淀粉制得。然而优选地，它们由小麦淀粉、玉米淀粉和它们的混合物制得。根据本发明一个优选实施方式，稀解淀粉是小麦糊精或玉米糊精，最优选是玉米糊精。
如同对于非稀解淀粉，稀解淀粉也可以是冷水可溶解的。优选地，它们可以在pH10和35°C下溶解(如上所述，其中“可溶解”指至少50%的溶解度，优选至少75% )。淀粉混合物术语“淀粉混合物”，在本文中指包含上文定义的非稀解淀粉和稀解淀粉的干混组合物或含水组合物。非稀解淀粉和稀解淀粉优选以重量比50 50到I : 99的比例混合。更优选，比例为30 70到I : 99，更优选15 85到5 95。根据一个具体实施方式
，非稀解淀粉和稀解淀粉以重量比大约10 90混合。举例来说，淀粉混合物可包括重量比为大约10 90的(a)糯性玉米原淀粉和(b)玉米糊精。淀粉混合物可以包含一种或多种额外的组分。根据一个具体实施方式
，它可以包含一种或多种乳化剂如卵磷脂和/或一种或多种杀虫剂或其它抗微生物剂。它还可以包含一种或多种抗湿剂和/或交联剂，例如含醛、环氧化物或氯醇的化合物。特别地，可能期望包含稀解剂，例如化学稀解剂(如过硫酸盐)、酶稀解剂或酸稀解剂。
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本发明的淀粉混合物可以用于众多应用。举例来说，它可以用于施胶组合物(如纸张表面施胶组合物)或涂料组合物。尤其是，它可以在涂料组合物中用作粘合剂和/或用作流变改性剂。涂料组合物涂料组合物是任何涂敷到基底表面时有助于改善该基底的一种或多种性能的组合物，所述性能例如外观、触感、可印刷性、强度、耐水性、反射性和/或功能性。本文使用的术语“涂料组合物”指任何能够有助于这种改善的水溶液或水分散体，和适用于其制备的干混物。优选地，它指纸张涂层组合物(也称为“涂层色料”)。组合物的构成取决于它的最终用途，尤其是它预期涂敷的基底类型。在任何情况下，本发明的组合物都包含上述的非稀解淀粉和稀解淀粉以及颜料。合适颜料的例子包括但不限于粘土例如高岭土、结构性粘土和煅烧粘土，水合硅酸铝，膨润土，天然和合成的碳酸钙，硫酸钙(石膏)，二氧化硅类，沉淀法二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，三水合铝，塑料(聚苯乙烯)颜料，缎光白，滑石，硫酸钡，氧化锌和其中两种或更多种的混合物。依据预期获得的涂料组合物的类型，本领域技术人员可以很容易地选择合适的颜料。所述组合物还可以包含一种或多种额外的组分。对于纸张涂料组合物，优选包含增稠剂和一种或多种添加剂。合适增稠剂的例子包括纤维素醚类(例如CMC、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素和甲基纤维素)、藻酸盐(例如藻酸钠)、黄原胶、卡拉胶、半乳甘露聚糖(例如瓜尔胶)、原淀粉或改性淀粉(例如辊干淀粉)，合成聚合物(例如聚丙烯酸酯)和其中两种或更多种的混合物。可能的添加剂的例子包括表面活性剂(例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和氟表面活性剂)、硬化剂(例如活性卤素化合物、乙烯砜化合物、环氧化合物等)、分散剂(例如聚丙烯酸酯、聚磷酸酯、聚羧酸酯等)、流动性改进剂、滑润剂(例如硬脂酸钙，硬脂酸铵和硬脂酸锌，蜡或蜡乳液，烷基烯酮二聚体，乙二醇等)、消泡剂(例如辛醇，有机硅消泡剂等)、脱模剂、发泡剂、渗透剂、光亮剂(例如荧光增白剂)、防腐剂(例如苯并异噻唑酮和异噻唑酮化合物)、杀虫剂(如偏硼酸盐、硫氰酸盐、安息香酸钠等)、泛黄抑制剂(例如羟甲基磺酸钠，对甲苯磺酸钠等)，紫外线吸收剂(例如在2位上具有羟基-二烷基苯基的苯并三唑化合物)、抗氧化剂(例如空间位阻酚化合物)，耐水化剂(insolubiliser)、抗静电剂、pH调节剂(例如氢氧化钠,硫酸、盐酸等)、抗水剂(例如酮树脂，阴离子胶乳，乙二醛等)、湿强剂和/干强剂(例如乙二醛基树脂，氧化聚乙烯类，三聚氰胺树脂，脲醛等)、交联剂、亮光油墨持留(holdout)添加剂、耐油脂性添加剂、匀染和均化助剂(例如聚乙烯乳液，醇/环氧乙烯等)，以及其中两种或更多种的混合物。所述涂料组合物还可以包含一定量的合成粘合剂。虽然本发明的目的是替代合成粘合剂，但是偶尔可能需要天然粘合剂和合成粘合剂一起使用。尤其是，可能期望包含一些胶乳类型的粘合剂，例如苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸酯、基于乙烯基聚合物的胶乳和聚乙 烯醇或其中两种或更多种的混合物。每种上述成分的添加量，如果存在，要根据标准实践和预期的具体涂料组合物的所需性能确定。颜料通常以最大含量存在。因此所有其它成分可相对于颜料组分来表示，也就是说，相对于每100份颜料的份数。因此，相对于100份颜料，本发明涂料组合物优选包含1-50份上文定义的淀粉混合物，0-30份合成粘合剂，0-5份增稠剂和0-5份添加剂(或多种添加剂)(均以干重计)。有利地，所述组合物包含100份颜料，5-25份淀粉混合物，1-10份合成粘合剂，0-2份增稠剂和0-2份添加剂(或多种添加剂)。更优选地，所述组合物包含5-15份淀粉混合物，3-8份合成粘合剂，0-1增稠剂和0-1添加剂(或多种添加剂)。依据涂料组合物所需的最终性能，本领域技术人员可以很容易地确定所述组合物的精确构成。当为含水即用形式时，本发明组合物优选包含至少50重量％的干物质，更优选50-80%。所述组合物有利地具有7-12的pH值。优选pH值为8_10。方法本发明涂料组合物可以通过本领域所知的标准方法制备。最简单的形式中，干组分全部一次性，分批次或者依次地加入水中。举例来说，颜料(和任何任选成分如增稠剂或添加剂)可以首先与水混合然后是非稀解淀粉和稀解淀粉，其中非稀解和稀解淀粉本身可以分开使用或作为淀粉混合物使用。可供选择地，所有干组分可以掺混形成预混合物然后加入水中。如上所述，按照本发明使用的非稀解淀粉和稀解淀粉可以是冷水可溶的。然而，如果不是这样，那么它们在使用前可能需要经过处理以提高溶解性，特别是确保它们容易溶于涂料组合物中(即在pH 10和35°C)。因此根据本发明的一个实施方式，提供了制备涂料组合物的方法，包括步骤-提供上述非烯解淀粉和稀解淀粉；-使所述非稀解淀粉和/或所述稀解淀粉溶解；和-使所述非稀解淀粉和稀解淀粉与至少一种颜料混合。可以例如通过蒸煮(cooking),热处理或预凝胶来实现溶解。仅仅举例来说,蒸煮可以间歇地在约95-98°C或者通过在130°C喷射-蒸煮来进行。本领域技术人员可以根据要溶解的淀粉类型和量以及所需获得的溶解程度来确定具体的蒸煮条件。根据本发明进一步可能的实施方式，上述方法还可以包括稀解步骤。它可用来降低以上定义的淀粉混合物的粘度以获得用于具体涂料组合物的所需粘度。由于淀粉混合物包含此前未稀解的淀粉和已稀解的淀粉，因此在所得稀解混合物中，此前未稀解的材料具有比此前已稀解的材料更高的平均分子量对于本领域技术人员而言是显而易见的。该稀解步骤可以在蒸煮步骤之前或之后通过本领域已知的任何方式实施。纸制品如上所述，本发明的涂料组合物优选为纸张涂层组合物。所以，本发明也提供了涂覆有该涂料组合物的纸制品。本文使用的术语“纸张”和“纸制品”指任何厚度的片材，包括例如纸板、硬纸板和瓦楞纸板。相比之下术语“纸幅”指造纸过程任何阶段中的全宽的连续纸带。纸制品的涂敷可以在造纸机上在线进行或者在单独的涂布机上实施。将涂料组合物涂敷到纸制品上的方法是本领域公知的。包括例如气刀涂布、刮杆涂布、刮棒涂布、丝杆涂布、嗔涂、刷涂、流延涂布、柔性刮刀涂布、四版涂布、嗔射涂布器涂布、短驻留涂布、滑动料斗式涂布、幕式涂布、柔性版印刷涂布、施胶压榨涂布、逆转辊涂布和传递辊涂布(计量施胶压榨涂布或门辊涂布)。根据所需的纸张或纸板质量和最终用途，它可以单面或双面涂·覆。每一面可以仅涂覆一次或涂覆多次，只要涂层中至少一个是根据本发明的涂层。举例来说，高级(premium)涂覆纸张通常包含预涂层、中间层和面涂层，其中至少一层是根据本发明的涂层。在涂敷步骤之后，纸张被干燥和任选地压光以提高表面光滑度和光泽度。干燥方法包括但不限于风干或对流干燥(例如线型隧道干燥、电弧干燥、气环式干燥、正弦曲线气浮式干燥等)，接触干燥或传导干燥和辐射能干燥(例如红外线或微波干燥)。通过使涂布纸一次或多次从压光机压区或辊(优选涂有弹性体的压区或辊)之间通过来实现压光。为获得最好的结果，应该在高温下进行压光。理想地，对于每个涂敷步骤，得到大约4-大约30g/m2，优选大约6-大约20g/m2的干燥涂层重量，涂层厚度1_50 μ m。如上所述，本发明的淀粉混合物的优点在于它可以用于全部或部分替代涂料组合物中的合成粘合剂。此外，已经发现可以显著改善涂料组合物的流变性而不会对斑点形成或表面强度造成不利的影响(与仅含有胶乳粘合剂的相同组合物相比)。通过以下非限制性的实施例对本发明进行更具体地描述。
实施例实施例I :通过喷射涂布器进行双面涂覆的高级纸的预涂敷通过在130°C喷射蒸煮淀粉糊，然后将蒸煮后的淀粉(依然很热，即高于80°C )和颜料混合制得预涂敷组合物。根据以下配方加入胶乳和添加剂(其中Rl和R2是参考组合物，SI、S2、S7和S8是根据本发明制备的涂料组合物)
权利要求
1.用于制备涂料组合物的淀粉混合物，特征在于该淀粉混合物包含 (a)非稀解淀粉；和 (b)稀解淀粉。
2.根据权利要求I的混合物，特征在于所述非稀解淀粉为糯性淀粉。
3.根据权利要求I的混合物，特征在于所述非稀解淀粉选自原淀粉、改性淀粉和它们的混合物。
4.根据前述任何一项权利要求的混合物，特征在于所述稀解淀粉是糊精。
5.根据前述任何一项权利要求的混合物，特征在于所述稀解淀粉选自稀解小麦淀粉、稀解玉米淀粉和它们的混合物。
6.根据前述任何一项权利要求的混合物，特征在于它包含重量比为50: 50至I : 99，优选30 70至I : 99，更优选15 85至5 95，更优选大约10 90的所述非稀解淀粉和所述稀解淀粉。
7.根据前述任何一项权利要求的混合物，特征在于它进一步包含一种或多种稀解剂。
8.涂料组合物,包括 -非稀解淀粉； -稀解淀粉；和 -颜料。
9.根据权利要求8的涂料组合物，特征在于它进一步包含一种或多种合成粘合剂，一种或多种增稠剂和/或一种或多种添加剂。
10.根据权利要求9的涂料组合物,特征在于所述一种或多种合成粘合剂选自苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸酯、基于乙烯基聚合物的胶乳、聚乙烯醇及其中两种或更多种的混合物。
11.生产涂料组合物的方法，特征在于它包括将(a)非稀解淀粉和(b)稀解淀粉与(C)颜料和(d) —种或多种任选的组分混合的步骤。
12.根据权利要求11的方法，特征在于它进一步包括在与颜料混合之前使所述非稀解淀粉和/或所述稀解淀粉溶解的步骤。
13.根据权利要求12的方法，特征在于所述溶解步骤包括蒸煮步骤。
14.涂覆有涂料组合物的纸制品，该涂料组合物是权利要求8-10中任何一项的涂料组合物或者是根据权利要求11-13中任何一项的方法制备的涂料组合物。
15.淀粉掺混物用于全部或部分替代涂料组合物中的合成粘合剂的用途，该淀粉掺混物包含(a)非稀解淀粉和(b)稀解淀粉。
全文摘要
本发明提供了用于涂料组合物制备的淀粉混合物，和以其制备的涂料组合物，特征在于该淀粉混合物包含(a)非稀解淀粉；和(b)稀解淀粉。
文档编号C09D103/02GK102906333SQ201180020170
公开日2013年1月30日 申请日期2011年4月18日 优先权日2010年4月21日
发明者T·马拉凯宁, R·鲁 申请人:卡吉尔公司