粘合剂的制作方法

专利名称：粘合剂的制作方法
粘合剂本发明涉及特定异氰酸酯封端聚氨酯预聚物在粘合剂配制物(adhesive formulations)中的应用。这些粘合剂配制物可以在下列用途中应用在粘合剂层与对其敏感的基材的直接或间接接触中避免迁移或将迁移减到最低。所述敏感基材可以是例如人皮肤或复合膜(composite films)。后者广泛地用于生产用于所有类型货物的包装。由于单膜(monofilms)、共挤出多层膜或挤出层压膜复合材料(film composites)不可能涵盖所有要求，如透明度/不透明度、可印性、阻隔性质、密封能力和机械性质，因此其中利用粘合剂将各层结合在一起的复合膜占据最大的市场份额， 并且因而具有极大的商业意义。由复合膜生产食品包装是特别有意义的。由于在朝向食品的一侧上，使用的某些层对所使用的粘合剂成分具有低阻隔性质，因此必须尤其注意粘合剂成分向食品中的任何迁移。在外科方面，越来越多地将粘合剂用于伤口闭合和护理。在此情况下尤其重要的是，没有有害物质从粘合剂层迁移到皮肤或系统中。在柔性复合包装膜领域中，主要使用芳香族聚氨酯系统。因此芳香族聚异氰酸酯或它们与水的反应产物向食品中的迁移是特别关键的。聚异氰酸酯与几乎所有食品中含有的水反应，同时释放二氧化碳，以形成芳香族伯胺(PAAs)。由于PAAs是毒性的，因此立法者颁布了必须加以遵守的从食品包装迁移的极限值。由于这个原因，用于生产复合膜的粘合剂必须在包装食品时已足够充分地固化，从而迁移安全地低于极限值。因此，复合膜在其生产之后在包装食品之前必须进行储存，直至反应至此进行到不能检测到更多的PAAs迁移或迁移下降到低于规定极限值。一般使用根据LFGB(德国食品与饲料法(German Food and Feed Code))第64款的方法来检测PAAs的迁移。为此，用食品模拟物(通常是3重量(wt.) %的醋酸水溶液)填充由待测试膜复合材料制成的袋，将其在70°C下储存2小时，接着在衍生化之后通过光度法测试PAA含量。必须达到每100ml 食品模拟物小于0. 2μ gPAAs的含量。这相当于2ppb，并且同时相当于所述方法的检测极限值。下文中，当迁移低于该极限值时，使用表述“无迁移”或“无迁移膜复合材料”。出于经济和物流原因，当然进行尝试以将实现免于迁移所需的储存时间减到最低。为此，使用两种不同的思路1)使用仅含少量能够迁移的芳香族异氰酸酯、即单体的原料。2)加速粘合剂配制物的化学固化反应。EP-A 0 590 398描述了通过蒸馏去除单体聚异氰酸酯获得的低单体异氰酸酯封端聚氨酯预聚物在用于制备柔性膜复合材料的无溶剂二组分0-pack)粘合剂配制物中的应用。如此制备的膜复合材料由按照LFGB第64款的方法测定在三天内无迁移。这一过程除了需要合成异氰酸酯封端粗聚氨酯预聚物之外，还需要耗费时间的蒸馏步骤，所述步骤增加生产成本，并且在没有系统设计变化下不能用常规的搅拌容器执行。此外，低单体异氰酸酯封端聚氨酯预聚物的粘度高于常规的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物的粘度。例如，异氰酸酯含量大于6重量％的低单体二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯预聚物在50°C下具有大于10，000毫帕秒(mPas)的粘度。但是，该粘度太高而不能在用于柔性包装的粘合剂配制物中应用。此外，必须监测单体聚异氰酸酯的含量，这意味着增加的物流和财务成本。根据DE-A4 136 490，已知带有不同反应性NCO基团的不对称聚异氰酸酯(例如 2，4_甲苯二异氰酸酯)的应用。异氰酸根的不同反应性的结果是，有可能不通过蒸馏去除单体而以一步法制备低单体异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。然后将其用于无溶剂二组分 (2-pack)粘合剂配制物中用于制备柔性膜复合材料，所述膜复合材料在三天内无迁移。但是，低单体异氰酸酯封端聚氨酯预聚物的粘度非常高，并且必须监测单体聚异氰酸酯的含量，这意味着增加的物流和财务成本。DE-A3 401 1 描述了使用至少两种具有不同反应性的聚异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯)以两步法制备低单体异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。除了使用低单体预聚物之外，还公开了使用“常规加速剂”。作为用途，描述了低单体预聚物在用于粘合膜的粘合剂配制物中的应用。此处的缺点是使用和计量具有不同反应性的两种异氰酸酯，并且需要监测单体聚异氰酸酯的含量。US-A 2006/0078741描述了使用催化剂来缩短用于制备膜复合材料的粘合剂配制物的固化时间。较短的固化时间与为了获得无迁移膜复合材料所需的储存时间有关。使用催化剂的缺点是其迁移能力和通常为金属性的催化剂中不期望的重金属含量。G. Henke在Coating，3/2002p.90ff.中描述了现有技术，并说明最新一代的用于制备膜复合材料的粘合剂配制物在层压后三天储存期后是无迁移的。在DE-A 102 008 009 407中，我们描述了含有叔氨基的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物在用于制备膜复合材料的粘合剂配制物中的应用，这在不超过三天后得到无迁移的膜复合材料，以及所述预聚物在生产医用伤口护理系统中的应用。现已发现，通过在带有多元醇或多元醇混合物的粘合剂配制物中使用单体不必低、但是在用于制备聚氨酯预聚物的多元醇中含有叔氨基和环氧乙烷的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物，获得可有利地使用的粘合剂制剂。这些适合用来产生下列粘接结合(adhesive bonds)等，重要的是没有单体从所述粘接结合扩散出来，因为它们例如与皮肤或与食品接触。在优选的应用中，例如将根据本发明的粘合剂制剂用于制备按照LFGB第64款在三天后或更早时间无迁移的复合膜。在另一种优选的应用中，将根据本发明的粘合剂制剂用作用于伤口闭合和护理的外科粘合剂，或用于生产用于伤口闭合和护理的粘合剂和膏药 (plaster)系统，如例如根据EP-A 0 897 406已知为膏药，或没有织物载体直接作为伤口粘合剂或伤口闭合工具。另外，可以将对伤口行为具有积极作用的活性成分掺入这些粘合剂制剂中。这些包括例如具有抗微生物作用的试剂，如抗真菌剂，以及具有抗菌作用的物质 (抗生素)、皮质类固醇、壳聚糖、D-泛醇和葡萄糖酸洗必泰。因此，本发明涉及在用于制备聚氨酯预聚物的多元醇中含有叔氨基和环氧乙烷的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物在用于制备膜复合材料的粘合剂配制物中的应用，这在不超过三天后得到无迁移的膜复合材料，以及所述预聚物在生产医用伤口护理系统中的应用。与现有技术和公开DE-A 102 008 009 407相比的优点在于不同于现有技术，异氰酸酯封端预聚物的制备有可能在没有昂贵的蒸馏、不使用不对称异氰酸酯(其并非总是可得的)和不对单体聚异氰酸酯的含量进行质量控制的情况下在常规的搅拌容器中以一步法进行，并且在相同或更短时期后产生无迁移的膜复合材料。而且，与上述现有技术的低单体异氰酸酯封端聚氨酯预聚物相比，根据本发明的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物表现出较低的粘度，以及不需要添加催化剂，所述催化剂通常能够迁移、降低储存稳定性并且由于其可能的重金属含量而在食品包装中是不期望的。因此，本发明优选地提供含有叔氨基和环氧乙烷的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物在粘合剂配制物中的应用，其在三天后无迁移并且尤其优选用于生产膜复合材料。所述聚氨酯预聚物和粘合剂配制物优选地展现以下特征粘合剂配制物优选地由异氰酸酯封端聚氨酯预聚物A)以及多元醇或多元醇配制物B)以及任选地其它添加剂C)组成。A)异氰酸酯封端聚氨酯预聚物是聚异氰酸酯或聚异氰酸酯配制物a)与至少一种多元醇或多元醇混合物b)的反应产物a)聚异氰酸酯或聚异氰酸酯配制物通常含有官能度为2-3. 5、优选为2-2. 7、特别优选为2-2. 2、并且最特别优选为2， 并且NCO含量为21-50重量％、优选为21-49重量％、特别优选为四_34重量％、并且最特别优选为33. 6重量％的聚异氰酸酯。b)多元醇或多元醇混合物通常含有至少一种聚醚，其含有叔氨基，具有为320-20000克/摩尔(g/mol)、优选为330-4500克/摩尔、特别优选为340-4200克/摩尔、并且最特别优选为3400-4100克 /摩尔的数均分子量Mn，以及为2-4. 5、优选为2. 5-4. 5、特别优选为3-4. 5、并且最特别优选为4的标称官能度；并且任选地含有一种或多种另外的聚醚和/或聚酯和/或聚碳酸酯，其具有为300-20000克/摩尔、优选为430-17300克/摩尔、特别优选为590-8000克/摩尔、 并且最特别优选为1000-4000克/摩尔的平均分子量Mn。所述多元醇或多元醇混合物优选具有以下特征1.多元醇含有式-CH2-CH2-O-的结构要素，并且为了制备该多元醇，仅使用环氧乙烷或将环氧乙烷作为所用单体中的一种按比例使用；或多元醇混合物中的一种或多种多元醇含有式-CH2-CH2-O-的结构要素，并且为了制备该多元醇，仅使用环氧乙烷或将环氧乙烷作为所用单体中的一种按比例使用。2.基于所用单体(即，引发剂除外)的量，在制备含有式-CH2-CH2-O-的结构要素的多元醇中所用的环氧乙烷的比例为10-100重量％、优选为20-100重量％、并且特别优选为30-100重量％。最特别优选地，基于所用单体(即，引发剂除外)的量，在不含叔氨基的多元醇中的环氧乙烷含量为40-100重量％，并且含有叔氨基的多元醇的环氧乙烷含量为 0-20重量％。B)该多元醇或多元醇配制物 a)羟基值为 40-300mg KOH/g,优选为 80_270mg KOH/g,并且特别优选为 180_M0mg KOH/g，b)标称平均官能度为2-4，优选为2-3. 4，并且特别优选为2_2. 9，c)是多元醇、聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、聚醚酯型多元醇、或聚酯型多元醇，或所述多元醇中的两种或更多种的混合物，d)可以从一定比例的作为所用单体的一种的环氧乙烷制备，基于所用单体(即，引发剂除外)的量，环氧乙烷含量为10-100重量％、优选为20-100重量％、并且特别优选为30-100重量％。C)任选地其它添加剂，如例如填料、催化剂或粘度调节剂。为了制备即用型粘合剂配制物，以异氰酸根羟基的摩尔比为1 1-1.8 1、优选异氰酸根羟基的摩尔比为1 1-1.6 1、并且特别优选异氰酸根羟基的摩尔比为 1.05 1-1.5 1，将组分A)和B)混合。异氰酸酯封端聚氨酯预聚物A)的特征在于a)其NCO含量为5_20重量％，优选地NCO含量为9_19重量％，特别优选地NCO含量为12-18重量％，并且最特别优选地NCO含量为13-17重量％，b)其标称平均官能度为2-3，优选为2-2. 7，特别优选为2_2. 4，并且最特别优选为 2-2. 1。异氰酸酯封端且含有叔氨基的聚氨酯预聚物A)的制备本身是聚氨酯化学领域技术人员已知的。在聚氨酯预聚物A)的制备中组分A)a)和A)b)的反应这样发生，例如，将反应温度下呈液态的多元醇与过量的聚异氰酸酯混合，并且搅拌均质混合物，直至获得恒定的NCO值。选择40°C-180°C、优选为50°C-14(TC的反应温度。当然也可以在搅拌容器级联或在适当的混合装置中，如例如在根据转子-定子原理的高速混合器中连续进行聚氨酯预聚物A)的制备。例如，下列聚异氰酸酯适合用来制备异氰酸酯封端聚氨酯预聚物A)1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1_异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，苯二甲撑二异氰酸酯O(DI)，二环己基甲烷-4， 4' -二异氰酸酯(H12-MDI)，2，4-和2，6_甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷2，2' -二异氰酸酯，二苯甲烷2，4' -二异氰酸酯，二苯甲烷4，4' -二异氰酸酯(MDI)，或所述聚异氰酸酯中的两种或更多种的混合物，及其寡聚物。优选地，使用二苯甲烷2，2 ‘ - 二异氰酸酯、二苯甲烷2，4 ‘ - 二异氰酸酯和二苯甲烷4，4' - 二异氰酸酯(MDI)及其混合物来制备组分A)。特别优选地，使用最大1重量％的二苯甲烷2，2 ‘ - 二异氰酸酯、40-70重量％的二苯甲烷2，4' - 二异氰酸酯和观-60重量％的二苯甲烷4，4' -二异氰酸酯(MDI)的混合物来制备组分A)。最特别优选地，使用最大0. 2重量％的二苯甲烷2，2 ‘ - 二异氰酸酯、50-60重量％的二苯甲烷2，4' -二异氰酸酯和至少38.5重量％的二苯甲烷4，4' -二异氰酸酯 (MDI)的混合物来制备组分A)。为了制备异氰酸酯封端聚氨酯预聚物A)和粘合剂配制物B)，例如可以使用以下多元醇适合用来制备异氰酸酯封端聚氨酯预聚物A)和多元醇配制物B)的聚醚型多元醇本身是聚氨酯化学领域技术人员已知的。它们通常起始于作为引发剂的低分子量多官能 OH或NH官能化合物、通过与环醚或不同环醚的混合物反应而获得。作为这里的催化剂，使用如KOH的碱或基于双金属氰化物的系统。适于此目的的生产方法本身是本领域技术人员已知的，例如根据 US-B 6 486 361，或 L. E. St. Pierre，Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor :Norman G. Gaylord ；High Polymers Vol. XIII ；Interscience Publishers ；Newark 1963 ；S.130 ff。它们是例如可以从含有一个或多个伯氨基或仲氨基的大量脂肪族和芳香族胺来制备含有叔氨基并且适合用作多元醇组分ii)用于制备异氰酸酯封端聚氨酯预聚物A)的聚醚型多元醇。例如，可以使用以下氨基化合物或这些氨基化合物的混合物作为用来制备含有叔氨基的聚醚的引发剂氨，甲胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N, N，- 二甲基乙醇胺，乙二胺，N， N- 二甲基乙二胺，N, N' -二甲基乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，2，4_甲苯二胺，2， 6-甲苯二胺，苯胺，二苯甲烷_2，2' -二胺，二苯甲烷_2，4' -二胺，二苯甲烷_4，4' -二胺，1-氨甲基-3-氨基-1，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺)，二环己基甲烷_4，4' -二胺以及苯撑二甲基二胺。特别优选的是胺乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N' - 二甲基乙二胺、三乙醇胺和
N-甲基二乙醇胺。在一种特别优选的示范性实施方案中，使用乙二胺。可以从含有一个或多个伯醇基或仲醇基的大量醇来制备不含叔氨基并且适合用作多元醇组分ii)用于制备异氰酸酯封端聚氨酯预聚物A)或适合用于多元醇配制物B)中的聚醚型多元醇。作为用来制备不含叔氨基的聚醚的引发剂，可以使用例如以下化合物或这些化合物的混合物水，乙二醇，丙二醇，丙三醇，丁二醇，丁三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，己二醇，3-羟基苯酚，己三醇，三羟甲基丙烷，辛二醇，新戊二醇，1，4_羟甲基环己烷，双 (4-羟苯基)二甲基甲烷和山梨醇。优选使用乙二醇、丙二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷，特别优选使用乙二醇和丙二醇，并且在一种特别优选的示范性实施方案中使用丙二醇。作为用于制备上述聚醚的环醚适合的是烯化氧，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯或四氢呋喃，或这些烯化氧的混合物。优选使用环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃或它们的混合物。特别优选使用环氧丙烷或环氧乙烷或它们的混合物。最特别优选使用环氧丙烷。适合用来制备异氰酸酯封端聚氨酯预聚物A)和多元醇配制物B)的聚酯型多元醇本身是聚氨酯化学领域技术人员已知的。因此，例如，有可能制备下列聚酯型多元醇，其通过低分子量醇，尤其是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷与己内酯的反应形成。 同样适合作为用来制备聚醚型多元醇的多官能醇的是1，4_羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙
二醇、1，2，4- 丁三醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁 可以通过缩聚作用制备其它合适的聚醚型多元醇。例如，可以将二官能和/或三官能醇与亚化学计量量的二羧酸或三羧酸或二羧酸或三羧酸的混合物或其反应衍生物进行缩合，以形成聚酯型多元醇。合适的二羧酸例如是己二酸或琥珀酸及具有高达16个碳原子的其高级同系物，并且也为不饱和二羧酸，如马来酸或富马酸，以及芳香族二羧酸，尤其是同分异构苯二甲酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。合适的三羧酸例如是柠檬酸或偏苯三酸。上述酸可以单独使用，或以其两种或更多种的混合物使用。特别合适的醇是己二醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、3-羟基-2，2- 二甲基丙基-3-羟基-2，2- 二甲基丙酸酯或三羟甲基丙烷或其两种或更多种的混合物。特别合适的酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸或十二烷二酸或其混合物。具有高分子量的聚酯型多元醇包括例如多官能醇尤其是二官能醇(任选地连同少量的三官能醇)与多官能羧酸尤其是二官能羧酸的反应产物。可以使用(如有可能)相应的多元羧酸酐或相应的与具有优选1-3个碳原子的醇的多元羧酸酯替代游离的多元羧酸。多元羧酸可以是脂肪族、环脂族、芳香族或杂环羧酸或两者兼有。它们可以任选地被取代，例如被烷基、烯基、醚基团或卤素取代。适合的多元羧酸例如是琥珀酸、己二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸或其两种或更多种的混合物。也可能使用可得自内酯，例如基于ε -己内酯、也称作“聚己内酯”，或羟基羧酸例如ω-羟基己酸的聚酯。但也可能使用油化学来源的聚酯型多元醇。例如，通过用具有1-12个碳原子的一种或多种醇将含有至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物的环氧化甘油三酯完全开环， 接着使甘油三酯衍生物部分酯交换以形成在烷基基团中具有1-12个碳原子的烷基酯多元醇，可制备这些聚酯型多元醇。适合用来制备异氰酸酯封端聚氨酯预聚物Α)和多元醇配制物B)的聚碳酸酯型多元醇本身是聚氨酯化学领域技术人员已知的。因此，例如有可能通过二醇如丙二醇、1，4-丁二醇或1，6_己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇或这些二醇的混合物与碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯或光气的反应制备聚碳酸酯型多元醇。其它添加剂C):粘合剂配制物除了上述组分之外还可以含有根据粘合剂技术已知为配制物辅助剂的添加剂C)。这些添加剂例如是常规的增塑剂、填料、颜料、干燥剂、光稳定剂、抗氧化剂、 触变剂、助粘剂以及任选的其它辅助物质和添加剂。可以指出的合适填料的例子是炭黑、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、矿物白垩和沉淀白垩。合适的增塑剂例如是邻苯二甲酸酯、己二酸酯、酚的烷基磺酸酯或磷酸酯。可以指出的合适触变剂的例子是热解二氧化硅、聚酰胺、氢化蓖麻油衍生物或聚氯乙烯。合适的干燥剂尤其是烷氧基甲硅烷基化合物，如例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷，以及无机物质如例如氧化钙(CaO)和含异氰酸根的化合物如例如异氰酸甲苯磺酰酯。将已知的官能化硅烷用作助粘剂，如例如上述类型的氨基硅烷，但也为N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、巯基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、低聚氨基硅烷、
83-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三氨基官能化丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、聚醚官能化三甲氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。从异氰酸酯封端且含有叔氨基的聚氨酯预聚物A)和多元醇或多元醇混合物B)制备粘合剂配制物以及制备膜复合材料的原理中的方法本身是聚氨酯化学领域技术人员已知的。可以将添加剂C)加入到多元醇或多元醇配制物B)中，或加入到异氰酸酯封端且含有叔氨基的聚氨酯预聚物A)中，或加入到两者中。优选地，将添加剂C)加入到多元醇或多元醇配制物B)中。在本发明的一种实施方案中，将粘合剂配制物的两种组分A)和B)——其中己任选地加入添加剂C)——在制备膜复合材料前立即混合在一起，并将其引入层压机或涂布器装置中。在本发明的另一种实施方案中，组分A)和B)——其中已任选地加入添加剂C)—— 的混合可以之前立即在层压机本身中或在涂布器装置中发生。该粘合剂配制物可以在此用作100%系统，即不含溶剂，或用于合适的溶剂或合适的溶剂混合物中来制备膜复合材料。在涂布器装置中，将所谓的载体膜涂布以平均干施用重量为l_9g/m2的粘合剂配制物，并且通过使其与第二膜接触将其层压而形成得到的膜复合材料。如果使用适当的溶剂或溶剂混合物，则在使载体膜与第二膜接触之前必须在烘道或在另一适当装置中完全去除溶剂。优选将粘合剂配制物用于粘合塑料膜、铝箔、其它金属箔、带有金属镀层的塑料膜和带有金属氧化物镀层的塑料膜。通过下列非限制性实施例解释本发明。
实施例在下列实施例中，百分数指重量。如果没有另作说明，粘度是在25°C的测量温度下借助Vistotester VT 550旋转式粘度计测定的，其来自德国Hiermo Haake，Karlsruhe，带有SV量杯和SV DIN测量装置。根据DIN EN 1242测定预聚物或反应混合物的NCO含量。基于根据LFGB第64款的方法(方法BVL L 00. 00-6 “食品研究-测定水性食品模拟物中的芳香方矣伯胺(Investigation of foodstuffs-Determination of primary aromatic amines in aqueous food simulants) ”，来自德国联邦消费者保护与食品安全局的方法集)测定芳香族聚异氰酸酯的单体迁移。将待研究的膜复合材料(聚对苯二甲酸乙二酯/铝箔/聚乙烯膜)作为卷材样品储存在23°C和相对湿度50%的标准气候条件 (空调房间)下。1天、3天和7天之后，在每一情况下展开5层的膜卷，并且移去各为约 120mmX220mm的两个试验片来制备试验袋。将在袋内侧具有聚乙烯膜的试验袋(内部尺寸100mmX200mm)填充以200ml的3%醋酸水溶液作为食品模拟物，将其焊接并在70°C下储存两小时。储存之后立即将袋清空，并且将食品模拟物溶液冷却到室温。如下进行迁移的聚异氰酸酯的检测对由含水食品模拟物中的芳香族聚异氰酸酯形成的芳香族伯胺进行重氮化作用，接着与Ν-α-萘基)乙二胺偶合。对于定量测定，针对各自的零样品测量偶合组分的消光值，并应用校准曲线将该值转换成μ g苯胺盐酸盐 /IOOml食品模拟物。使用了以下缩写OHZ 羟基值[mg KOH/g]SZ 酸值[mg KOH/g]% NCO :NC0含量，以重量％ NCO基团表示VH 在下列复合材料中铝和聚乙烯层之间的层间粘合[N/15mm] :12 μ m聚对苯二甲酸乙二酯/9 μ m铝箔/60 μ m聚乙烯膜SNF:膜复合材料的聚乙烯内侧与其自身的密封的密封结合强度[N/15mm](密封温度120°C，密封时间2秒，使用平滑的密封棒，两侧上都是热的)MIG:迁移的聚异氰酸酯，转换成μ g苯胺盐酸盐/IOOml食品模拟物[μ g苯胺盐酸盐/IOOml食品模拟物]。所用试剂的缩写多元醇Pl 聚丙烯醚二醇，通过KOH催化制备，OHZ 112P2 聚丙烯醚四醇，以乙二胺引发，通过KOH催化制备，OHZ 60P3 聚酯型多元醇，为己二酸与二乙二醇的反应产物，OHZ 112，SZ彡1. 3P4 聚酯型多元醇，为己二酸与二乙二醇的反应产物，OHZ 43，SZ彡1. 5P5 聚酯型多元醇，为作为酸组分的己二酸与作为醇组分的1重量份三羟甲基丙烷和12. 8重量份二乙二醇的混合物的反应产物，OHZ 60，SZ ^ 2P6 三羟甲基丙烷，OHZ 1250P7 二乙二醇，OHZ 1050P8:聚丙烯醚二醇，通过双金属氰化物催化制备，OHZ 10P9 聚醚型多元醇，通过KOH催化制备，含有大约3.8重量％的丙二醇作为引发剂， 以及重量比为49 51 (E0 P0)的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)，OHZ 57PlO 聚乙烯醚二醇，通过KOH催化制备，OHZ 56聚异氰酸酯NCOl :0. 二苯甲烷2，2' - 二异氰酸酯、50. 8 %二苯甲烷2，4 ‘ - 二异氰酸酯、 49. 二苯甲烷4，4' -二异氰酸酯的混合物。不根据本发明的含有叔氨基的预聚物通过在120°C、在20mbar (毫巴)真空下搅拌1小时，将1102g Pl和1102g P2的多元醇混合物脱水。然后将其冷却到70°C。在大约30分钟之内将所得到的多元醇混合物计量供给到2797g NCOl中。然后利用可能发生的任何放热反应将其加热到80°C并且搅拌2小时。将其在80°C下搅拌，直至异氰酸酯含量恒定。这产生具有15. 2% NCO含量和 1630mPas(25°C )粘度的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。根据本发明的含有叔氨基和环氧乙烷的预聚物1 :通过在120°C、在20mbar真空下搅拌1小时，将2550g P2和2550g P9的多元醇混合物脱水。然后将其冷却到50°C。在大约30分钟之内将5900g NCOl计量供给到得到的多元醇混合物中。然后利用可能发生的任何放热反应将其加热到80°C并且搅拌2小时。将其在80°C下搅拌，直至异氰酸酯含量恒定。这产生具有15.8% NCO含量和1160mPas(25°C ) 粘度的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。根据本发明的含有叔氨基和环氧乙烷的预聚物2 通过在120°C、在20mbar真空下搅拌1小时，将346g P2和346g PlO的多元醇混合物脱水。然后将其冷却到50°C。在大约30分钟之内将得到的多元醇混合物计量供给到 807g NCOl中。然后利用可能发生的任何放热反应将其加热到80°C并且搅拌2小时。将其在80°C下搅拌，直至异氰酸酯含量恒定。这产生具有16. 2% NCO含量和1150mPaS(23°C ) 粘度的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。根据本发明的含有叔氨基和环氧乙烷的预聚物3 通过在120°C、在20mbar真空下搅拌1小时，将426g P2和426g PlO的多元醇混合物脱水。然后将其冷却到50°C。在大约30分钟之内将得到的多元醇混合物计量供给到 649g NCOl中。然后利用可能发生的任何放热反应将混合物加热到80°C并且搅拌2小时。将其在80°C下搅拌，直至异氰酸酯含量恒定。这产生具有11. 7% NCO含量和3500mPas(23°C ) 粘度的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。粘合剂配制物的制备由于多元醇组分和聚异氰酸酯组分的混合物本性不适于储存，因此其在制备膜复合材料之前即刻通过精细混合多元醇组分和聚异氰酸酯组分制备，并且立即对其进行处理。其使用1. 4倍摩尔过量的异氰酸根进行制备。禾Ij用表1中所述的粘合剂配制物制备膜复合材料应用来自瑞士 Freiburg，Polytype的“Polytest 440”无溶剂层压装置制备膜复合材料。从聚对苯二甲酸乙二酯/铝的预复合材料与聚乙烯膜制备膜复合材料。将预复合材料的铝侧涂布以粘合剂配制物，将其与聚乙烯膜粘合，并且然后卷绕到辊芯上。使用粘合剂配制物制备的膜复合材料的长度为至少20米。粘合剂配制物的干施用量是1. 9g-3. 3g， 并且涂布器装置的辊温度为30-50°C。表1 粘合剂配制物的配方与试验结果
权利要求
1.含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的结构要素的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物在用于产生基材之间的无迁移粘接结合的粘合剂配制物中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述基材是用于食品包装的膜。
3.根据权利要求1至2所述的应用，其特征在于，所获得的膜复合材料根据LFGB第64 款的要求在不超过三天之后是无迁移的。
4.根据权利要求1-3所述的应用，其特征在于，含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的结构要素的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物具有5-20重量％的NCO含量和2-3的标称平均官能度。
5.根据权利要求1-4所述的应用，其特征在于，用于制备含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的结构要素的所述异氰酸酯封端聚氨酯预聚物的聚异氰酸酯具有21-50重量％的NCO含量和2-3. 5的标称平均官能度。
6.根据权利要求1-5所述的应用，其特征在于，用于制备含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的结构要素的所述异氰酸酯封端聚氨酯预聚物的多元醇或多元醇混合物包含至少一种含叔氨基的聚醚。
7.根据权利要求1-6所述的应用，其特征在于，用于制备含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的结构要素的所述异氰酸酯封端聚氨酯预聚物的多元醇是含有叔氨基的聚醚，所述聚醚的数均分子量Mn为320-20000克/摩尔并且标称官能度为2-4. 5。
8.根据权利要求1-7所述的应用，其特征在于，用于制备含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的结构要素的所述异氰酸酯封端聚氨酯预聚物的多元醇是含有叔氨基的聚醚，所述聚醚的羟基值为40-300毫克KOH/克。
9.根据权利要求1-8所述的应用，其特征在于，用于制备含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的结构要素的所述异氰酸酯封端聚氨酯预聚物的多元醇中的至少一种含有这些结构要素，并且为其制备仅仅使用环氧乙烷或将环氧乙烷作为所使用的单体中的一种按比例使用。
10.根据权利要求1-9所述的应用，其特征在于，将含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的结构要素的所述异氰酸酯封端聚氨酯预聚物与多元醇或多元醇混合物用于粘合剂系统中，所述多元醇或多元醇混合物也含有式-CH2-CH2-O-的结构要素。
11.含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的结构要素的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物在制备用于伤口闭合和护理的粘合剂与膏药系统中的应用。
12.伤口闭合系统，其包含含有叔氨基和式-CH2-CH2-O-的结构要素的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。
全文摘要
本发明涉及特定异氰酸酯封端聚氨酯预聚物在粘合剂配制物中的应用。所述粘合剂配制物可以在下列用途中应用其中粘合剂层与对其敏感的基材发生直接或间接接触。
文档编号C08G18/48GK102316910SQ201080007746
公开日2012年1月11日 申请日期2010年2月2日 优先权日2009年2月13日
发明者C·卡拉菲利迪斯, H-W·卢卡斯, M·温特曼特尔 申请人:拜尔材料科学股份公司