无机化合物微粒子分散组合物及无机化合物微粒子分散硬化物的制作方法

无机化合物微粒子分散组合物及无机化合物微粒子分散硬化物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可使无机金属化合物微粒子的分散性及分散状态的保存稳定性变得优异，并且可使硬化成膜状后的表面平滑性也变得优异的无机化合物微粒子分散组合物及硬化物。本发明的无机化合物微粒子分散组成物含有(A)无机化合物微粒子及(B)聚合性化合物，视需要含有(C)溶剂，(A)无机化合物微粒子处于分散状态，且使用(A-1)金属氧化物的微粒子溶胶、或者(A-2)金属或半金属氮化物的微粒子溶胶作为(A)无机化合物微粒子。通过使该分散组成物硬化，而获得本发明的硬化物。
【专利说明】无机化合物微粒子分散组合物及无机化合物微粒子分散硬 化物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无机化合物微粒子处于分散状态的组合物及其硬化物，尤其涉及 一种无机化合物微粒子为金属氧化物、或者金属或半金属氮化物的微粒子的组合物及其硬 化物。

【背景技术】
[0002] 近年来，作为各种无机系材料的利用形态的一种，可列举使无机系材料作为微粒 子而分散在水性分散媒或非水性分散媒中的分散体。该分散体中，无机系材料为微粒子这 一 "微小尺寸的固体"，且该微粒子处于分散在作为液体的分散媒中的状态。因此，在利用 无机系材料的各种制品的制造中，可有效率地提升加工特性、制品特性及原材料物性等，另 夕卜，可有助于品质稳定化或制造时的良率提升等。
[0003] 另一方面，关于作为分散质的微粒子，通过变更其原材料、或使粒径进一步微小 化、或控制粒子形状等，而存在微粒子在分散媒中无法稳定分散的情况。在此情况下，存在 微粒子短时间内在分散媒中凝聚的缺陷，因该凝聚，而存在如下问题：除引起分散体的生产 性的下降、加工特性的下降、操作性的下降、良率下降等以外，也引起使用该分散体所生产 的最终制品的特性的下降、品质的下降、分散质（无机系材料）的原材料特性的下降等。
[0004] 因此，从以前以来，在含有无机系材料的微粒子的分散体的领域中，提出有各种抑 制作为分散质的微粒子的凝聚，并提升分散状态的稳定化的技术。
[0005] 例如，在专利文献1中，揭示有使用金属氧化物作为无机系材料的微粒子，并对该 金属氧化物粒子进行表面处理，由此谋求分散性的提升的金属氧化物粒子用表面处理剂； 使用该金属氧化物粒子用表面处理剂所获得的硬涂层形成用涂布剂；以及使用该硬涂层形 成用涂布剂所获得的硬涂膜。该硬涂膜尤其优选作为图像显示装置用硬涂膜。
[0006] 作为专利文献1中所使用的金属氧化物微粒子，例如可例示：氧化钛（titania)粒 子、氧化错（zirconia)粒子、或氧化错（alumina)粒子。已知通过将这些粒子添加至光学 材料中来提升折射率，且通过将对这些微粒子与树脂材料等（电离射线硬化型化合物）进 行复合化而成的材料作为图像显示装置的显示画面的涂布剂、或用于各种光学透镜材料， 而可提升光学性能，进而，根据使用领域，也可以谋求散热性的提升等。
[0007] 因此，在专利文献1中，为了提升这些粒子的分散性，并且提升所形成的硬涂膜的 透明性及耐擦伤性，揭示有如下的表面处理剂及涂布剂，所述表面处理剂包含分子中具有 羧酸基、及每1分子中为4个以上的乙烯性不饱和基的聚合性化合物，所述涂布剂包含利用 该表面处理剂进行了表面处理的金属氧化物粒子、及电离射线硬化型化合物。
[0008] 另外，作为提升作为分散质的微粒子的分散性的技术，不仅提出有如所述那样对 微粒子进行表面处理的技术，而且也提出有使用分散剂的技术。例如，本发明的 申请人:在专 利文献2中揭示有一种为了提升纳米尺寸的氧化锆粒子的分散性，而使用特定结构的分散 剂的分散体组合物。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本专利特开2010-275483号公报
[0012] 专利文献2 :日本专利特开2012-007144号公报


【发明内容】

[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 此处，所述现有技术实质上均限定于特定的用途、或使用特定的无机化合物微粒 子的情况。具体而言，专利文献1中揭示的技术实质上限定于图像显示装置的硬涂膜领域， 无机化合物微粒子也实质上限定于二氧化钛粒子、二氧化锆粒子、或三氧化二铝粒子。另 夕卜，专利文献2中揭示的技术虽然用途并无特别限定，但无机金属化合物微粒子限定于氧 化错（zirconium oxide)粒子（二氧化错（zirconia)粒子）。
[0015] 另外，当利用专利文献1中所揭示的涂布剂来形成膜时，虽然也取决于条件，但有 时该膜的表面平滑性、保存稳定性等并不充分。
[0016] 本发明是为了解决此种课题而成的，其目的在于提供一种可使作为分散质的无机 金属化合物微粒子的分散性及分散状态的保存稳定性变得优异，并且可使硬化成膜状后的 表面平滑性也变得优异的无机化合物微粒子分散组合物、及使其硬化而成的硬化物。
[0017] 解决问题的技术手段
[0018] 为了解决所述课题，本发明的无机化合物微粒子分散组合物为含有（A)无机化合 物微粒子与（B)聚合性化合物，且所述（A)无机化合物微粒子处于分散状态的无机化合物 微粒子分散组合物，且为使用（A-I)金属氧化物的微粒子溶胶、或者（A-2)金属或半金属氮 化物的微粒子溶胶作为所述（A)无机化合物微粒子的构成。
[0019] 根据所述构成，作为（A)无机化合物微粒子，使用微粒子溶胶而非使用金属氧化 物或半金属氧化物等的粉末，由此作为分散质的（A)无机化合物微粒子的分散性及保存稳 定性变得优异，进而，例如可使硬化成膜状后的表面平滑性也变得优异。此外，无需使用专 门用于使分散质分散的器具或机器等，因此可简便地制造无机化合物微粒子分散组合物。
[0020] 在所述构成的无机化合物微粒子分散组合物中，可以是所述（A-ι)金属氧化物的 微粒子溶胶为包含1种金属氧化物的单氧化物微粒子溶胶、及包含复合氧化物的复合氧化 物微粒子溶胶的至少一个的构成。
[0021] 另外，在所述构成的无机化合物微粒子分散组合物中，可以是所述（A-ι)金属氧 化物的微粒子溶胶、或者（A-2)金属或半金属氮化物的微粒子溶胶为含有属于元素周期表 第4族、第13族、及第14族的至少任一个的金属元素或半金属元素的微粒子溶胶的构成。
[0022] 另外，在所述构成的无机化合物微粒子分散组合物中，可以是所述（B)聚合性化 合物为分子中具有羧基与乙烯性不饱和基的化合物的构成。
[0023] 另外，在所述构成的无机化合物微粒子分散组合物中，可以是相对于（A)无机化 合物微粒子及（B)聚合性化合物的合计重量，在0.001倍?4.0倍的范围内还含有（C)溶 剂的构成。
[0024] 进而，本发明也包括一种无机化合物微粒子分散硬化物，其是使所述构成的无机 化合物微粒子分散组合物硬化而获得。
[0025] 发明的效果
[0026] 在本发明中，取得如下的效果：通过以上的构成，而可提供一种可使作为分散质的 无机金属化合物微粒子的分散性及分散状态的保存稳定性变得优异，并且可使硬化成膜状 后的表面平滑性也变得优异的无机化合物微粒子分散组合物、及使其硬化而成的硬化物。

【具体实施方式】
[0027] 以下，对本发明的优选的实施形态进行说明。本发明的无机化合物微粒子分散组 合物为至少含有（A)无机化合物微粒子与（B)聚合性化合物，且该（A)无机化合物微粒子 处于分散状态的无机化合物微粒子分散组合物，且为使用（A-I)金属氧化物的微粒子溶 胶、或者（A-2)金属或半金属氮化物的微粒子溶胶作为所述（A)无机化合物微粒子的构成。 另外，本发明的无机化合物微粒子分散硬化物为使所述构成的无机化合物微粒子分散组合 物硬化而成的。
[0028] 再者，在以下的说明中，为便于说明，有时将无机化合物微粒子分散组合物仅略记 为"分散组合物"，将无机化合物微粒子分散硬化物也仅略记为"硬化物"。
[0029] [ (A)无机化合物微粒子]
[0030] 在本发明中，用作"A成分"的（A)无机化合物微粒子为（A-I)金属氧化物的微粒 子溶胶、或者（A-2)金属或半金属氮化物的微粒子溶胶，或者所述两个。
[0031] (A)无机化合物微粒子中的（A-ι)金属氧化物的微粒子溶胶的具体的种类并无限 定，可以是包含1种金属氧化物的单氧化物微粒子溶胶，也可以是包含复合氧化物的复合 氧化物微粒子溶胶，也可以是所述两个。同样地，（A-2)金属或半金属氮化物的微粒子溶 胶的具体的种类也无特别限定，只要是1种以上的金属或半金属的氮化物的微粒子溶胶即 可。此处，本发明中的半金属是指硼（B)、硅（Si)、锗（Ge)、砷（As)、锑（Sb)、碲（Te)这6种 元素。
[0032] 此处，在本发明中，如上所述，形成微粒子溶胶的金属或半金属的具体的种类并无 特别限定，但作为优选的一例，可列举属于元素周期表第4族、第13族、及第14族的至少 任一个的金属元素或半金属元素。作为元素周期表第4族的金属元素，可列举钛（Ti)、锆 (Zr)、及铪（Hf)，作为元素周期表第13族的金属元素或半金属元素，可列举硼（B)、铝（Al)、 镓（Ga)、及铟（In)，作为元素周期表第14族的金属元素或半金属元素，可列举硅（Si)Jf (Ge)、锡（Sn)、及铅（Pb)。
[0033] 进而，在本发明中，形成微粒子溶胶的金属也可包含元素周期表第4族、第13族 及第14族以外的金属元素或半金属元素。具有代表性的元素可列举：钡（Ba)、锶（Sr)、钙 (Ca)、镁（Mg)等第2族的金属元素，或钾（K)、锂（Li)等第1族的金属元素等，并无特别限 定。
[0034] 在本发明中，具体用作微粒子溶胶的无机化合物只要是可进行溶胶化的金属或半 金属的氧化物或氮化物，则其具体的种类等并无特别限定。作为具有代表性的化合物的例 子，可列举：氧化钛（titania)、氧化错（alumina)、氧化错（zirconia)、氧化镁（magnesia)、 氧化娃（silica)等单氧化物；钛酸钾、钛酸钡、钛酸锁、钛酸妈、钛酸镁、钛酸铅、钛酸铝、钛 酸钮、错钦酸铅（Lead Zirconate Titanate，PZT)、氧化铟锡（Indium Tin Oxide，IT0)等 复合氧化物；氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化镓、氮化钛、氮化锂等氮化物等。这些无机化合物 并不限于氧化物或氮化物，作为微粒子溶胶，可仅使用1种，也可以将2种以上适宜组合来 使用。
[0035] 在本实施形态中，所述无机化合物的群组之中，例如可适宜地使用包含由氧化钛、 氧化铝、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸锌、氧化铟锡、及氮化硼所组成的群组中的至少1种金属 氧化物或半金属氧化物的微粒子溶胶。当然，可对应于本发明的分散组合物或硬化物的用 途、使用条件、制造条件等，将各种种类的无机化合物用作微粒子溶胶。
[0036] 此处，作为（A)无机化合物微粒子的微粒子溶胶的粒径并无特别限定。具有代表 性的是只要是未满1 μπι的微粒子即可，更具体而言，例如若平均粒径为Inm?500nm的范 围内，则优选，若为2nm?IOOnm的范围内，则更优选，进而更优选4nm?50nm的范围内。 另外，本发明中的平均粒径是指利用麦奇克（Microtrac)式粒度分布测定法所测定的粒径 中，从小径侧起累积为50%的粒径。
[0037] 另外，作为（A)无机化合物微粒子的微粒子溶胶的制造方法也无特别限定，可使 用如下等公知的方法来制造：利用公知的溶剂（为便于说明而称为"溶胶用溶剂"）等制备 悬浮液来对通过公知的湿式合成法（或干式合成法）所制造的金属或半金属的微粒子进行 溶胶化。进而，在本发明中，如后述那样，也可以将市售的微粒子溶胶用作（A)无机化合物 微粒子。
[0038] [ (B)聚合性化合物]
[0039] 在本发明中，用作"B成分"的（B)聚合性化合物只要是具有聚合性，利用规定的条 件进行聚合并硬化的公知的化合物，则其具体的种类并无特别限定。
[0040] 作为可用作（B)聚合性化合物的具有代表性的化合物，可列举：分子中具有乙烯 性不饱和基的化合物（乙烯系化合物）、末端具有环氧基的化合物（环氧系化合物）、具有 氨基的化合物、具有羧基或其衍生基的化合物、具有羟基的化合物等。这些化合物以分子中 所含有的有助于聚合性的官能基为基准进行分类，但可在一个化合物的结构中含有多种官 能基。例如，除乙烯性不饱和基以外，乙烯系化合物也可以含有氨基或羧基等。另外，在一 个化合物中，同一种类的官能基可仅为1个（单官能），也可以是2个以上（多官能）。进 而，这些化合物可仅使用1种，也可以将多种组合使用。
[0041] 通过使（B)聚合性化合物进行聚合而获得的聚合物（树脂）的种类也无特别限 定，可对应于本发明的分散组合物或硬化物的用途、使用条件、制造条件等而适宜选择。另 外，（B)聚合性化合物的聚合条件也无特别限定，对应于用作（B)聚合性化合物的化合物的 种类，可列举：利用加热的聚合、利用放射线等的照射的聚合、使用硬化剂的聚合（硬化） 等。同样地，聚合物的分子量也无特别限定，可对应于与所述相同的各种条件而适宜设定。
[0042] 作为本实施形态中所例示的具有代表性的（B)聚合性化合物，可列举分子中具有 羧基与乙烯性不饱和基的化合物。作为更具体的一例，可列举具有（甲基）丙烯酸基作为 乙烯性不饱和基，并且具有羧基的（甲基）丙烯酸系化合物。
[0043] 在后述的实施例中，使用含有羧酸的单官能丙烯酸酯或含有羧酸的多官能丙烯酸 酯。通过使（甲基）丙烯酸系化合物进行聚合而获得的树脂为光学性能优异的（甲基）丙 烯酸系树脂。在此情况下，本发明的分散组合物及硬化物可适宜地用于光学系用途。
[0044] 另外，作为分子中具有羧基与乙烯性不饱和基的化合物的其他例，可列举通过将 多羧酸或其酸酐、与具有羟基及乙烯性不饱和基的化合物酯化而获得的化合物。作为可使 用的多羧酸，例如可列举：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、 丁二酸、草酸、偏苯三甲酸、柠檬酸等。另外，作为可使用的酸酐，例如可列举：顺丁烯二酸 酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、偏苯三甲酸酐等。另外，作为可使用的具有羟基及乙烯性不饱 和基的化合物，例如可列举：丙烯酸羟基乙酯、二季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、以 及在这些化合物中加成环氧烧（alkylene oxide)而成的化合物（例如，商品名：卡亚拉德 (KAYARAD) DPEA-12或商品名：卡亚拉德（KAYARAD) RP-1040 (均为日本化药股份有限公司制 造，卡亚拉德（KAYARAD)为注册商标））等。
[0045] 再者，如上所述，作为（B)聚合性化合物，可仅使用1种，也可以将2种以上适宜 组合来使用，因此例如可仅将如上所述的分子中具有羧基与乙烯性不饱和基的化合物用作 (B)聚合性化合物，也可以将分子中具有羧基及乙烯性不饱和基的化合物、与分子中不具有 羧基而具有乙烯性不饱和基的化合物一并用作（B)聚合性化合物。
[0046] 在本发明的分散组合物中，（A)无机化合物微粒子及（B)聚合性化合物的含量并 无特别限定，尤其在使用至少分子中具有羧基与乙烯性不饱和基的化合物作为（B)聚合性 化合物的情况下，当将（A)无机化合物微粒子及（B)聚合性化合物的合计重量设为100wt% (重量百分比）时，只要至少分子中具有羧基与乙烯性不饱和基的化合物为Iwt %?90wt % 的范围内即可，若为3wt%?80wt%的范围内，则优选，若为4wt%?80wt%的范围内，贝丨J更 优选。
[0047] [ (C)溶剂及⑶其他成分]
[0048] 在本发明中，除所述作为（A)无机化合物微粒子的微粒子溶胶、以及（B)聚合性化 合物以外，可还使用（C)溶剂作为"C成分"。作为该（C)溶剂，可对应于（A)无机化合物微 粒子或（B)聚合性化合物的种类、物性、使用条件等，适宜选择公知的溶剂来使用。
[0049] 在本发明中，作为可用作（C)溶剂的，并无特别限定，但具有代表性的溶剂可列举 选自由烃、酯、酮、及醇所组成的群组中的至少1种有机溶剂。这些有机溶剂可仅使用1种， 也可以将2种以上适宜组合来使用。在后述的实施例中，例如将作为烷氧基化醇（烷氧 化醇）的1种的3-甲氧基丁醇、或作为二醇酯的1种的丙二醇单甲醚乙酸酯（Propylene glycol monomethyl ether acetate，PMA)用作（C)溶剂。
[0050] 再者，根据（B)聚合性化合物的种类，当然可使用水作为（C)溶剂。另外，当使用 水作为（C)溶剂时，也可以并用能够与水混合的极性有机溶剂。
[0051] 另外，在本发明中，除所述（A)?（C)的成分以外，也可以含有（D)其他成分。作 为（D)其他成分，可列举表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、调平 剂、消泡剂等在分散组合物的领域中公知的各种添加剂，作为具有代表性的，可列举表面活 性剂。通过添加表面活性剂，可进一步提升分散组合物中的微粒子溶胶的分散性及分散状 态的稳定性。
[0052] 再者，可用于本发明的表面活性剂的具体的种类并无特别限定，可对应于所使用 的微粒子溶胶（(A)无机化合物微粒子）、（B)聚合性化合物、及（C)溶剂的种类、物性等的 条件，选择公知的表面活性剂来适宜使用。
[0053] [分散组合物及硬化物]
[0054] 本发明的分散组合物为含有所述作为（A)无机化合物微粒子的微粒子溶胶、 (B)聚合性化合物、及（C)溶剂、以及视需要的表面活性剂等（D)其他成分的组合物，关于 (A)?（D)的各成分的含量，可对应于各成分的种类、物性、分散组合物的用途等各种条件， 适宜设定适合的范围。
[0055] 作为分散组合物的具有代表性的组成，当将（A)无机化合物微粒子及（B)聚合性 化合物的合计重量设为l〇〇wt%时，作为（A)无机化合物微粒子的微粒子溶胶只要为以固 体成分换算计l〇wt%?90wt%的范围内即可，若为30wt%?80wt%的范围内，则优选，更 优选40wt%?80wt%的范围内。因此，⑶聚合性化合物只要为10wt%?90wt%的范围内 即可，若为20wt%?70wt%的范围内，则优选，若为20wt%?60wt%的范围内，贝丨」更优选。
[0056] 另外，（C)溶剂只要相对于㈧无机化合物微粒子及⑶聚合性化合物的合计重量 (100wt% )，在0· 001倍?4. 0倍（0· lwt%?400wt% )的范围内调配即可，优选0· 1倍? 3.0倍（10wt%?300wt% )的范围内。再者，（D)其他成分只要在通过添加该成分而可发 挥所期望的功能的范围内添加即可（例如，在表面活性剂的情况下，只要添加可发挥微粒 子溶胶的分散性、分散稳定性的程度的量即可）。
[0057] 另外，本发明的分散组合物的制造方法（制备方法）并无特别限定，只要以成为所 述范围内的组成的方式调配（A)?（C)的各成分、以及视需要的（D)其他成分，并搅拌至 (A)无机化合物微粒子及（B)聚合性化合物在（C)溶剂中充分分散为止即可。
[0058] 此处，当在作为（A)无机化合物微粒子的微粒子溶胶中残存有"溶胶用溶剂"（并 非（C)溶剂）时，视需要可去除该溶胶用溶剂。例如，只要对作为分散组合物的必需成分的 (C)溶剂的沸点（或蒸发点）、与溶胶用溶剂的沸点（或蒸发点）进行比较，并设定如仅溶 胶用溶剂蒸发那样的温度条件，一面将各成分混合一面进行加热即可。
[0059] 如此，本发明的分散组合物仅通过以规定重量调配（A)成分?（C)成分并进行搅 拌，便可使作为（A)无机化合物微粒子的微粒子溶胶良好地分散。尤其如后述的实施例及 比较例所示那样，与使用一般的金属或半金属的氧化物微粒子作为（A)无机化合物微粒子 的情况相比，当使用微粒子溶胶时，不仅可非常简便地制造分散组合物，而且即便在保存1 个月的情况下，也未确认到作为分散质的微粒子溶胶的沉淀或凝聚，可获得优异的保存稳 定性。
[0060] 另外，本发明的分散组合物由于其分散性变得优异，因此当应用于各种用途时，可 期待应用物的性能、特性、功能等的提升。例如，对应于（B)聚合性化合物的种类等而在公 知的条件下进行硬化，由此可制成本发明的硬化物，当将该硬化物作为膜状物（层）而形成 在所期望的基材上时，可实现优异的表面平滑性。因此，本发明的硬化物可适宜地用作膜或 涂布层等。
[0061] 当然，本发明的分散组合物及硬化物的用途并不限定于膜或涂布层等膜状物，也 可以对应于作为（A)无机化合物微粒子的微粒子溶胶的种类等，而适宜地用于各种成形物 或产业用药剂等。
[0062] 另外，例如，若如所述那样（A)无机化合物微粒子为所述属于元素周期表第4族、 第13族、及第14族的至少任一个的金属元素或半金属元素的微粒子溶胶，（B)聚合性化合 物为所述（甲基）丙烯酸系化合物，则本发明的分散组合物及硬化物因（A)无机化合物微 粒子的分散性优异，而可期待光学性能的提升。因此，所述构成的分散组合物及硬化物可适 宜地用于透镜材料、密封材料、抗反射膜等光学系材料的领域。如后述的实施例及比较例中 所例示那样，由所述构成的分散组合物所获得的硬化物在制成膜状物时，不仅表面平滑性 优异，而且不论其形状，折射率、透明性或外观等光学性能均变得优异。
[0063] 实施例
[0064] 根据实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于此。本领 域从业人员可不脱离本发明的范围，而进行各种变更、修正、及改变。再者，以下的实施例及 比较例中的分散组合物及硬化物的评价是如以下所示那样进行。
[0065] (分散组合物的评价方法）
[0066] [雾度]
[0067] 使用须贺（Suga)试验机股份有限公司制造的雾度计算机（haze computer)(型 号：HGM-2DP)，依据JIS K7136,测定所获得的分散组合物的雾度并进行评价。
[0068] [平均粒径]
[0069] 使用麦奇克公司（Microtrac Incorporated)制造的纳诺奇克（Nanotrac)(注册 商标），测定分散在所获得的分散组合物中的微粒子的平均粒径并进行评价。此时，将从小 径侧起累积为50%的粒径设为平均粒径。
[0070] [分散稳定性]
[0071] 将所获得的分散组合物在25°C下静置1个月。其后，以目视确认在分散组合物中 是否可看到某些沉淀，将看不到沉淀时评价为"〇"，将可看到沉淀时评价为" X "。
[0072] (硬化物的评价方法）
[0073] [折射率]
[0074] 针对所获得的膜状的硬化物（硬化膜），使用梅特里肯公司（Metricon Corporation)制造的棱镜親合器（Prism Coupler)(制品名）测定波长633nm中的折射率 并进行评价。
[0075] [雾度]
[0076] 使用须贺试验机股份有限公司制造的雾度计算机（型号：HGM_2DP)，依据JIS K7136,测定所获得的硬化膜的雾度并进行评价。
[0077] [外观]
[0078] 以目视确认所获得的硬化膜的外观，将观察不到混浊、雾、不均等时评价为"〇"， 将观察到混浊、雾、不均等时评价为" X "。
[0079] [表面平滑性]
[0080] 使用三丰（Mitutoy0)股份有限公司制造的萨福泰斯特（Surftest)(注册商标，型 号SJ-400)，测定所获得的硬化膜的表面粗糙度Ra、表面平滑性Pa、及最大高度Ry，由此评 价表面平滑性。
[0081] (实施例1)
[0082] 作为（A)无机化合物微粒子的微粒子溶胶，使用日产化学工业股份有限公司制造 的氧化锆溶胶（商品名 ：〇2-33011，平均粒径为1〇11111?3〇11111，固体成分为30%的甲醇溶液）， 作为（B)聚合性化合物，使用东亚合成股份有限公司制造的含有羧酸的多官能丙烯酸酯 (商品名：M-520)，作为（C)溶剂，使用3-甲氧基丁醇。
[0083] 分别调配以固体成分换算计70重量份的所述氧化锆溶胶、30重量份的所述含有 羧酸的多官能丙烯酸酯、以及100重量份的所述3-甲氧基丁醇并进行混合，利用蒸发器将 溶胶用溶剂（甲醇）蒸馏去除，而制备本发明的分散组合物。
[0084] 在所获得的分散组合物中，以相对于总固体成分成为3wt%的方式添加光聚合起 始剂（商品名（注册商标）：艳佳固（Irgacure) 184,日本巴斯夫（BASF Japan)(股份） 制造），然后使用棒式涂布机将其涂布在作为基材的聚对苯二甲酸乙二醋（Polyethylene terephthalate，PET)膜上，利用加热干燥炉在80°C、10分钟的条件下使溶剂挥发，并利用 高压水银灯累计照射500mJ/cm 2 (氧浓度为0.3 %以下）来进行硬化。由此，形成作为本发 明的硬化物的膜厚为20 μ m的被膜。
[0085] 如所述那样对所获得的分散组合物及硬化物进行评价。将分散组合物的结果示于 表1中，将硬化物的结果示于表2中。
[0086] (实施例2)
[0087] 作为（A)无机化合物微粒子的微粒子溶胶，使用住友大阪水泥（Sumitomo Osaka Cement)股份有限公司制造的氧化锆溶胶（商品名：WZ220,平均粒径为30nm，固体成分为 22%的水溶液），作为（B)聚合性化合物，使用东亚合成股份有限公司制造的含有羧酸的多 官能丙烯酸酯（商品名：M-510)，除此以外，以与所述实施例1相同的方式获得本发明的分 散组合物及硬化物。如所述那样对该分散组合物及硬化物进行评价。将分散组合物的结果 示于表1中，将硬化物的结果示于表2中。
[0088] (实施例3)
[0089] 作为（A)无机化合物微粒子的微粒子溶胶，使用堺化学工业股份有限公司制造的 氧化错溶胶（商品名：SZR-M，平均粒径为5nm，固体成分为30 %的甲醇溶液），作为（B)聚 合性化合物，使用新中村化学工业股份有限公司制造的含有羧酸的单官能丙烯酸酯（商品 名：CB-01)，作为（C)溶剂，使用丙二醇单甲醚乙酸酯（PM)，除此以外，以与所述实施例1 相同的方式获得本发明的分散组合物及硬化物。如所述那样对该分散组合物及硬化物进行 评价。将分散组合物的结果示于表1中，将硬化物的结果示于表2中。
[0090] (实施例4)
[0091] 作为（A)无机化合物微粒子的微粒子溶胶，使用堺化学工业股份有限公司制造的 氧化钛溶胶（商品名：SRD-02M，平均粒径为15nm，固体成分为15%的甲醇溶液），作为（B) 聚合性化合物，使用东亚合成股份有限公司制造的含有羧酸的多官能丙烯酸酯（商品名： M-520)，作为（C)溶剂，使用3-甲氧基丁醇。
[0092] 分别调配以固体成分换算计50重量份的所述氧化钛溶胶、50重量份的所述含有 羧酸的多官能丙烯酸酯、以及100重量份的所述3-甲氧基丁醇并进行混合，利用蒸发器将 溶胶用溶剂（甲醇）蒸馏去除，而制备本发明的分散组合物。
[0093] 使用所获得的分散组合物，以与所述实施例1相同的方式获得本发明的硬化物。 如所述那样对该分散组合物及硬化物进行评价。将分散组合物的结果示于表1中，将硬化 物的结果示于表2中。
[0094] (实施例5)
[0095] 作为（A)无机化合物微粒子的微粒子溶胶，与实施例3同样地使用堺化学工业股 份有限公司制造的氧化锆溶胶（商品名：SZR-M)，作为（B)聚合性化合物，使用新中村化学 工业股份有限公司制造的含有羧酸的单官能丙烯酸酯（商品名：A-SA)，且未使用（C)溶剂。
[0096] 分别调配以固体成分换算计50重量份的所述氧化锆溶胶、以及50重量份的所述 含有羧酸的单官能丙烯酸酯并进行混合，利用蒸发器将溶胶溶剂（甲醇）蒸馏去除，而制备 本发明的分散组合物。
[0097] 利用与所述实施例1相同的条件，将所获得的分散组合物涂布在PET膜上并使其 硬化，而形成作为本发明的硬化物的膜厚为20 μ m的被膜。如所述那样对该分散组合物及 硬化物进行评价。将分散组合物的结果示于表1中，将硬化物的结果示于表2中。
[0098] (比较例1)
[0099] 作为（A)无机化合物微粒子，使用日本电工股份有限公司制造的氧化锆粉末（商 品名：PCS60)而非微粒子溶胶，并将作为（C)溶剂的3-甲氧基丁醇的调配量设为200重量 份，除此以外，设为与所述实施例1相同的成分且相同的调配量。然后，将这些成分混合并 使用涂料混合器（paint shaker)进行分散处理，由此制备比较分散组合物。
[0100] 以与所述实施例1相同的方式涂布所获得的分散组合物，而形成作为比较硬化物 的被膜。如所述那样对所获得的比较分散组合物及比较硬化物进行评价。将分散组合物的 结果示于表1中，将硬化物的结果示于表2中。
[0101] (比较例2)
[0102] 作为（A)无机化合物微粒子，使用日本电工股份有限公司制造的氧化锆粉末（商 品名：PCS150)，除此以外，以与所述比较例1相同的方式获得比较分散组合物及比较硬化 物。如所述那样对该分散组合物及硬化物进行评价。将分散组合物的结果示于表1中，将 硬化物的结果示于表2中。
[0103] (比较例3)
[0104] 作为（A)无机化合物微粒子，使用奥德里奇（Aldrich)(注册商标）试剂的氧 化错粉末（试剂品名：8 %氧化纪稳定氧化错（IV) (Zirconium(IV) oxide-8 % yttria stabilized)，纳米粉末（nanopowder))，除此以外，以与所述比较例1相同的方式获得比较 分散组合物及比较硬化物。如所述那样对该分散组合物及硬化物进行评价。将分散组合物 的结果示于表1中，将硬化物的结果示于表2中。
[0105] (比较例4)
[0106] 作为（A)无机化合物微粒子，使用日本电工股份有限公司制造的氧化锆粉末（商 品名：PCS60)而非微粒子溶胶，作为（C)溶剂，使用甲基异丁基酮，以与专利文献1的实施 例1相同的方式获得比较分散组合物。
[0107] 以与所述实施例1相同的方式涂布所获得的比较分散组合物，而形成作为比较硬 化物的被膜。如所述那样对所获得的比较分散组合物及比较硬化物进行评价。将分散组合 物的结果示于表1中，将硬化物的结果示于表2中。
[0108] (比较例5)
[0109] 作为（A)无机化合物微粒子，使用日本电工股份有限公司制造的氧化锆粉末（商 品名：PCS60)而非微粒子溶胶，作为（B)聚合性化合物，使用新中村化学工业股份有限公司 制造的含有羧酸的单官能丙烯酸酯（商品名：A-SA)，且未使用（C)溶剂。
[0110] 分别调配以固体成分换算计50重量份的所述氧化锆溶胶、以及50重量份的所述 含有羧酸的单官能丙烯酸酯，并使用涂料混合器进行分散处理，但成为无流动性的凝胶状 物质，因此无法评价。
[0111] [表 1]
[0112]

【权利要求】
1. 一种无机化合物微粒子分散组合物，其包括（A)无机化合物微粒子与（B)聚合性化 合物，且所述（A)无机化合物微粒子处于分散状态，其特征在于： 使用（A-1)金属氧化物的微粒子溶胶、或者（A-2)金属或半金属氮化物的微粒子溶胶 作为所述（A)无机化合物微粒子。
2. 根据权利要求1所述的无机化合物微粒子分散组合物，其特征在于：所述（A-1)金 属氧化物的微粒子溶胶为包含1种金属氧化物的单氧化物微粒子溶胶、及包含复合氧化物 的复合氧化物微粒子溶胶的至少一个。
3. 根据权利要求2所述的无机化合物微粒子分散组合物，其特征在于：所述（A-1)金 属氧化物的微粒子溶胶、或者（A-2)金属或半金属氮化物的微粒子溶胶为含有属于元素周 期表第4族、第13族、及第14族的至少任一个的金属元素或半金属元素的微粒子溶胶。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的无机化合物微粒子分散组合物，其特征在于： 所述（B)聚合性化合物为分子中具有羧基与乙烯性不饱和基的化合物。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的无机化合物微粒子分散组合物，其特征在于： 相对于（A)无机化合物微粒子及（B)聚合性化合物的合计重量，在0. 001倍?4. 0倍的范 围内进而含有（C)溶剂。
6. -种无机化合物微粒子分散硬化物，其特征在于：其是使根据权利要求1至5中任 一项所述的无机化合物微粒子分散组合物硬化而获得。
【文档编号】C08K3/28GK104487500SQ201380038673
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月23日 优先权日:2012年7月31日
【发明者】池直树, 大本真德, 高村直宏 申请人:第一工业制药株式会社