合成聚芳基醚酮的方法
【专利摘要】本发明涉及合成具有低的残余物含量的聚芳基醚酮的方法，所述残余物是来自合成方法的残余单体或溶剂。
【专利说明】合成聚芳基醚酮的方法
[0001] 本发明涉及合成具有低含量的残余材料的聚芳基醚酮的方法，无论它们是合成方 法的残余单体还是溶剂。
[0002] 聚芳基醚酮是已知的高性能聚合物。它们用于具有温度或者机械限制或者甚至是 化学限制的应用。这些聚合物可在像航空学、海底钻探和医用植入物（medical implants) 的领域中找到。它们可用于其中使用热塑性塑料的所有技术中，例如模塑、压缩、挤出、旋丝 (spinning)、喷粉（dusting)或激光成型（原型制造，prototyping)。在后面的情况中，需 要具有受控的直径和形态以及低含量的残余产物（无论它们是单体或溶剂）的粉末，以最 小化它们在成型机的各种光学元件上的沉积。另外，寻求良好的热稳定性以允许在该成型 方法中粉末的再循环性。
[0003] 将两种合成路线用于制备聚芳基醚酮。一方面是"亲核取代"方法，对于它来说， 接近（access)单体是困难的，因为需要制备特殊的含氟或者含氯单体。亲核取代方法的合 成条件也是困难的（在二苯砜中350-400°C)，和后反应处理是受限制的（难以除去盐和溶 剂）。
[0004] 另一方面是"亲电取代"方法，其可在高温或者室温下进行。该第二方法的优点在 于在中等温度（_20°C至120°C )下聚合的可能性，这限制了副反应。此外，单体和溶剂两者 都是更加工业上可获得的。
[0005] 后面的方法广泛地描述于文献中，例如在US 4 841 013、US 4 816 556、US 4 912 181、US 4 698 393、TO 95/00446、TO 4 716 211、TO 2011/004 164 或 TO 2011/004 164 中。
[0006] 该反应是一种或多种芳族酰氯和一种或多种芳族醚之间在路易斯酸存在下的亲 电取代。它在溶剂中发生，偶尔在分散剂存在在下进行（US 4 698393、W0 95/00446)，且通 常以两阶段进行，具有在室温或者甚至是低于〇°C下的第一阶段，和该反应随后根据溶剂在 (TC至120°C的温度下完成。该方法也可在较高的温度进行，但是该路线产生更多的副反应。 然后用质子化合物处理反应混合物以提取所有的或者部分路易斯酸。质子化合物的选择取 决于使用的溶剂。在 WO 4 841 013 和 WO 2011/004 164、US 4 716 211、US 4 912181 或 WO 2011/004 164中，使用的溶剂是二氯甲烷和质子化合物是水。在US 4 716 556和WO 95/00446中，该溶剂是邻-二氯苯和质子化合物是甲醇。
[0007] 事实上，是在溶剂中具有足够的质子化合物的溶解度的问题，使得其可与AlCl^ 应和/或使其从聚合物解络合（decomplex);例如，水在20°C下在二氯甲烷中具有0. 2重 量％的溶解度。
[0008] 申请人:现在发现不仅可使用在溶剂中非常微溶的质子化合物，而且当该质子化合 物是水时这个选择使得可获得更加稳定的聚合物。在本发明中，使用的溶剂是非质子的，优 选邻-二氯苯，但是也可使用二氟苯，三氯苯或其混合物，而质子化合物是水或者酸性水， 其在邻-二氯苯中仅以非常低的量（典型地0. 015% )溶解。避免使用醇的优点使得可避 免醇在聚芳基醚酮的链上反应，并因此具有更好的稳定性。在二氯甲烷的情况下，水用作质 子化合物，它的作用是不完全的，因为该聚合物以大体积凝胶的形式获得并且使得不可使 用水在工业上合理的次数内在没有难以进行的机械处理的情况下恰当地处理，或者必须使 用一些添加剂以允许将PAEK分散在溶剂中并由此确保水在聚合反应结束时足够有效的作 用。此外，可使在本发明中典型使用的固体的比例（聚合物的质量/溶剂的质量）达到最高 达10%的值，这在不使用分散剂的情况下，使用二氯甲烷而不面临大体积凝胶是不可能的。 另一优点在于使用水进行溶剂的共沸夹带。通过在真空优选在30mbar下在高于聚合物的 玻璃化转变温度（Tg)(优选至少高10°C (Tg+10°C ))和更尤其是Tg+30°C (Tg通过DSC测 得）的温度下的干燥而调整（完成，finishing)步骤确保了除去残余材料、尤其是溶剂。根 据本发明制备的聚芳基醚酮具有非常低含量的残余材料和残余酸度，并且由此可有利地用 于激光烧结方法、最小化光学系统的结垢，并具有良好的可再循环性。
[0009] 虽然，在文献US 4 698 393中，使用了作为溶剂的邻-二氯苯和作为质子化合物 的酸性水的组合，但该处理步骤仅是部分的，因为它之后是用甲醇的第二处理，这接下来导 致副反应。此外，在合成过程中使用了分散剂，这不是本发明中的情况。
【发明内容】
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[0010] 本发明涉及制备聚芳基醚酮的方法，其由以下步骤构成：
[0011] -在搅拌下、在-5至+25°C的温度下使一种或多种芳族酰氯和一种或多种芳族醚 与路易斯酸在溶剂中接触，所述溶剂在25°C仅溶解水至小于0. 05%的含量；
[0012] -在50至120°C的温度下完成聚合反应；
[0013] -分离部分所述溶剂；
[0014] -在酸的任选的存在下，在搅拌下使反应混合物与水接触；
[0015] -分离聚芳基醚酮和液体流出物；
[0016] -在存在或不存在酸下用水洗涤所述聚芳基醚酮，并分离含水液体；
[0017] -对含残余溶剂的聚合物共沸蒸馏，并分离含水液体；
[0018] -洗涤流出物和PAEK粒子并中和该流出物和该PAEK粒子的酸度，和分离含水液 体；
[0019] -在高于Tg+20°C的温度下干燥聚芳基醚酮。
【具体实施方式】：
[0020] 本发明的方法可应用于芳族二酰氯和芳族醚单酰氯和/或芳族联苯的任意组合。
[0021] 优选地，酰氯将选自对苯二甲酰氯（TCl)和间苯二甲酰氯（ICl)或其混合物，其 比例使得在最终的PAEK结构中，存在100%至50%、优选85%至55%、更具体地为82%至 60 %的对-二酮苯基/间-二酮苯基单元的比。
[0022] 该单酰氯将选自苯甲酰氯和苯磺酰氯。
[0023] 优选地，该芳族醚或后续的芳族联苯将选自：
[0024] 1，4-(苯氧基苯甲酰）苯(Bkke)、二苯醚、联苯、4-苯氧基二苯甲酮、4-氯联苯、 4-(4-苯氧基苯氧基）二苯甲酮和二苯基4-苯磺酰基苯基苯基醚。
[0025] 根据本发明制备的聚芳基醚酮（也称为PAEK)对应于下式：
[0026] (-Ar-X-)和（-Ar1-Y-)
[0027] 其中：
[0028] Ar和Ar1各自表示二价芳族基团；
[0029] Ar和Ar1可优选选自1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4, 4' -亚联苯基、1，4-亚萘基、 1，5-亚萘基和2, 6-亚萘基；
[0030] X表示吸电子基团；它可优选选自羰基和磺酰基，
[0031] Y表不选自以下的基团：氧原子、硫原子和亚烧基例如-CH2-和异亚丙基。
[0032] 在这些单元中，至少50 %、优选至少70 %和更尤其至少80 %的基团X是羰基，优选 至少70%和更尤其至少80%的基团Y表示氧原子。
[0033] 根据优选的实施方式，100%的基团X表不幾基和100%的基团Y表不氧原子。
[0034] 更优选地，该聚芳基醚酮（PAEK)可选自：
[0035] -聚醚醚酮，也称为PEEK，其包括式I的单元：
[0036] 式 I
[0037] -聚醚酮，也称为PEK，其包括式II的单元：
[0038]
[0039] 式 II
【权利要求】
1. 制备聚芳基離酬的方法，其由w下步骤构成： -在揽拌下、在-5至+25°C的温度下使一种或多种芳族酷氯和一种或多种芳族離与路 易斯酸在溶剂中接触，所述溶剂在25°C仅溶解水至小于0. 05%的含量； -在50至120°C的温度下完成聚合反应； -分离部分溶剂； -在酸的任选的存在下，在揽拌下使反应混合物与水接触； -分离聚芳基離酬和液体流出物； -在存在或不存在酸下用水洗漆所述聚芳基離酬，并分离含水液体； -对含有残余溶剂的聚合物共沸蒸馈，并分离含水液体； -洗漆流出物和PAEK粒子并中和该流出物和该PAEK粒子的酸度，和分离含水液体； -在高于Tg+20°C的温度下干燥聚芳基離酬。
2. 权利要求1的方法，其中所述聚芳基離酬是聚離離酬。
3. 权利要求2的方法，其中所述芳族離是（1,4-苯氧基苯甲酷）苯。
4. 权利要求2的方法，其中所述酷氯选自对苯二甲酷氯和间苯二甲酷氯或其混合物。
5. 权利要求1的方法，其中所述溶剂是邻-二氯苯。
6. 可如权利要求1至5中任一项获得的聚芳基離酬，其具有小于l(K)ppm的残余溶剂含 量和小于1%的残余芳族離含量。
7. 可如权利要求1至5中任一项获得的聚芳基離酬，其具有诱导根据标准ISO 307测 得的粘度变化小于2%的热稳定性。
8. 可如权利要求1至5的方法获得的聚芳基離酬粉末。
9. 权利要求8的聚芳基離酬粉末在用于使用电磁福射（尤其是激光）模塑物体的方法 中的用途，其在于沿着给定的线一层一层照射粉末，W局部烙融聚芳基離酬并获得所述物 体。
10. 如权利要求9获得的物体。
【文档编号】C08G61/12GK104470967SQ201380038625
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月18日 优先权日:2012年7月20日
【发明者】G.利, J.朱安尼奥, J.阿姆斯图茨 申请人:阿克马法国公司