改性的顺-1,4-聚丁二烯及其制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种加工性及低损失性优异的改性的顺-1,4-聚丁二烯及该改性的顺-1,4-聚丁二烯的制造方法。另外，本发明的改性的顺-1,4-聚丁二烯的制造方法中，无须在制造顺-1,4-聚丁二烯之后将其分离，是简便而无需烦杂的操作的优异的制造方法。本发明是一种改性的顺-1,4-聚丁二烯，其是在路易斯酸及有机卤素化合物存在下，使顺-1,4-聚丁二烯与特定的1～3取代的芳香族化合物进行反应而获得。
【专利说明】改性的顺-1,4-聚丁二烯及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可用作橡胶材料的加工性及低损失性优异的改性的顺-1，4-聚 丁二烯及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 至今以来，关于1，3- 丁二烯的聚合催化剂有提出大量提案，尤其是高顺-1，4-聚 丁二烯、S卩顺-1，4-键含量高的聚丁二烯在热、机械方面具有优异的特性，故而开发出多种 聚合催化剂。
[0003] 例如，在专利文献1中，公开了髙顺-1，4-聚丁二烯的制造方法，其使用由钴化合 物、酸性金属卤化物、烷基铝化合物及水所构成的催化剂使1，3- 丁二烯进行聚合。
[0004] 另外，在专利文献2中，公开了使用由二乙基氯化铝、水、及辛酸钴（cobalt octoate)所构成的催化剂，使1，3- 丁二烯在由直链状或支链状脂肪族烃所构成的溶剂中 进行聚合的方法。
[0005] 高顺-1，4-聚丁二稀中，聚合物链的分支度小者、即直线型（linear type)高 顺-1，4-聚丁二烯具有耐发热性、反拨弹性等优异的特性。但是，与分支度较高的分支型 (branch type)高顺-1，4-聚丁二稀相比，制造橡胶中掺合碳黑等所得的掺合物时加工性 降低，故而业界一直寻求对此进行改善的方法。
[0006] 作为改善聚丁二烯加工性的方法，在专利文献3中公开了利用有机铝化合物及卤 化烷基化合物对聚丁二烯的聚合溶液加以处理的方法。另外，在专利文献4中，记载有将具 有不饱和键的橡胶溶解于溶剂中，在路易斯酸存在下与有机酸卤化物进行反应而对橡胶改 性的方法。然而，这些方法均需要在聚合步骤之后再对聚合物进行改性的步骤，故期待得以 开发出简化烦杂的操作的方法。
[0007] 另一方面，作为改善橡胶组合物的发热性的对策，近年来使用二氧化硅代替碳黑 作为强化材料的情况增加。然而，由于二氧化硅的表面存在具有极性的硅烷醇基，故二氧 化硅与聚丁二烯等烃结构的亲和性低，因此在掺合有二氧化硅的橡胶中，产生二氧化硅粒 子容易凝结、分散性变差等问题。其结果，若二氧化硅凝集体分裂，即产生佩恩（Payne)效 应，则可在二氧化硅凝集体的内部观测到强烈的二氧化硅-二氧化硅相互作用，在二氧化 娃 -橡胶间产生大的滞后损失（hysteresis loss)，成为发热性恶化的原因。
[0008] 作为使极性二氧化硅表面与非极性橡胶基质间的亲和性或相互作用增强的对策， 业界努力研宄使用具有双重功能的硅烷偶合剂或对橡胶进行化学改性。作为橡胶的化学改 性技术，关于大多数的经化学改性的高顺-1，4-聚丁二烯报告了下述方法：使用稀土类催 化剂使1，3- 丁二烯进行活性聚合之后，再使用各种有效果的烷氧基硅烷偶合剂使分子末 端功能化。
[0009] 在专利文献5中，记载有通过钴化合物使聚丁二烯橡胶聚合后，视需要进而与酸 卤化物、含卤素的硫化合物、含巯基的烷氧基硅烷化合物等进行反应以改善冷流性的方法。 [0010] 之后，公开了为了改善加工性与低损失性的平衡，在以钴化合物使聚丁二烯橡胶 聚合后，使用规定量的有机卤素化合物进行改性的方法（专利文献6及7)。但是，就近来降 低环境负荷、节约能源的观点而言，对于进一步提高加工性及低损失性的期望更为高涨。
[0011] [专利文献1]日本特公昭38-1243号公报
[0012] [专利文献2]日本特公昭61-54808号公报
[0013] [专利文献3]日本特开昭51-63891号公报
[0014] [专利文献4]日本特开昭61-225202号公报
[0015] [专利文献5]日本特开2001-114817号公报
[0016] [专利文献6]日本特开2004-211048号公报
[0017] [专利文献7]日本特开2011-79954号公报
【发明内容】
[0018] 本发明的目的在于提供一种加工性及低损失性优异的改性的顺-1，4-聚丁二烯 及其制造方法。
[0019] 本
【发明者】等人为解决上述课题而反复努力研宄，结果发现在路易斯酸及有机卤 素化合物存在下，使顺-1，4-聚丁二烯与特定芳香族化合物进行反应而获得的改性的 顺-1，4-聚丁二烯的加工性及低损失性优异，从而完成本发明。
[0020] 亦即，本发明的第1方面提供一种改性的顺-1，4-聚丁二烯，其特征在于：其在路 易斯酸及有机卤素化合物存在下，使顺-1，4-聚丁二烯与下述通式（1)所示的1?3取代 的芳香族化合物进行反应获得。
[0021]
【权利要求】
1. 一种改性的顺-1，4-聚丁二烯，其是在路易斯酸及有机卤素化合物存在下，使 顺-1，4-聚丁二烯与下述通式（1)表示的1?3取代的芳香族化合物进行反应而获得：
式（1)中，Y表不氣、轻基、條基或碳数1?10的烧氧基，Z\Z2分别表不氣、轻基、烧基 或碳数1?10的烷氧基。
2. 根据权利要求1所述的改性的顺-1，4-聚丁二烯，其中，1?3取代的芳香族化合物 选自苯酚衍生物、邻苯二酚衍生物、间苯二酚衍生物、对苯二酚衍生物、及2?3取代的芳香 族烯基化合物中的至少1种。
3. 根据权利要求1或2所述的改性的顺-1，4-聚丁二烯，其中，路易斯酸为有机铝化合 物。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的改性的顺-1，4-聚丁二烯，其中，有机卤素化合 物为碳数4?12的三级卤化烷基。
5. -种改性的顺-1，4-聚丁二烯的制造方法，使用含有过渡金属化合物及有机铝化合 物的聚合催化剂，使1，3- 丁二烯聚合而制造顺-1，4-聚丁二烯，继而，在该聚合体系内添加 有机卤素化合物及下述通式（1)表示的1?3取代的芳香族化合物，在路易斯酸及该有机 卤素化合物存在下，使该顺-1，4-聚丁二烯与下述通式（1)表示的1?3取代的芳香族化 合物进行反应：
式（1)中，Y表不氣、轻基、條基或碳数1?10的烧氧基，Z\Z2分别表不氣、轻基、烧基 或碳数1?10的烷氧基。
6. 根据权利要求5所述的改性的顺-1，4-聚丁二烯的制造方法，其中，过渡金属化合物 选自钴化合物、镍化合物及钛化合物中的至少1种。
7. 根据权利要求6所述的改性的顺-1，4-聚丁二烯的制造方法，其中，1?3取代的芳 香族化合物选自苯酚衍生物、邻苯二酚衍生物、间苯二酚衍生物、对苯二酚衍生物、及2?3 取代的芳香族烯基化合物中的至少1种。
【文档编号】C08C19/00GK104487459SQ201380038632
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月29日 优先权日:2012年7月30日
【发明者】下川雅人, 斯波晃司, 村上真人 申请人:宇部兴产株式会社