制备具有改进的本体颜色的高性能热塑性塑料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于含有N-甲基-2-吡咯烷酮和聚合物的聚合物溶液的制备方法，所述聚合物溶液在氢化催化剂的存在下用氢气氢化。本发明还涉及可通过这种方法获得的产品，并且涉及所述产品用于制备特别是聚亚芳基醚产品的用途。
【专利说明】制备具有改进的本体颜色的高性能热塑性塑料的方法
[0001] 本发明涉及一种包含N-甲基-2-吡咯烷酮和一种聚合物的聚合物溶液的后处理 方法，其中，所述聚合物溶液在加氢催化剂的存在下用氢气氢化。
[0002] 本发明还涉及可由所述方法获得的产品，并且特别地涉及所述产品用于制备聚亚 芳基醚产品的用途。
[0003] 本发明同样涉及一种用于制备聚亚芳基醚的方法，其包括：
[0004] (A)进行聚合反应以制备聚亚芳基醚
[0005] (B)移除溶液的无机成分
[0006] (C)根据本发明的方法后处理所述溶液
[0007] (D)由所述溶液通过分离进入沉淀浴而制备聚亚芳基醚珠粒，以及 [0008] (E)提取并干燥所述聚亚芳基醚珠粒。
[0009] 本发明还涉及可以由所述方法获得的产品。
[0010] 聚亚芳基醚例如聚亚芳基醚砜和聚亚芳基醚酮是本领域技术人员已知的，其为高 性能热塑性的，且特征为高耐热性、良好的机械特性以及固有的阻燃性。
[0011] 聚亚芳基醚例如聚亚芳基醚砜和聚亚芳基醚酮通常在含有N-甲基-2-吡咯烷酮 的溶液中制备。因为N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)是优选的溶剂，这是因为其特性允许聚合 物溶液中非常高的聚合物含量。
[0012] DE195 01 063公开了一种用于聚亚芳基醚的后处理的方法。所述聚亚芳基醚的 制备例如于N-甲基吡咯烷酮中在碳酸钾的存在下进行。对于后处理，反应期间形成的碱金 属卤化物通过例如过滤而从反应混合物中移除。进一步的后处理是通过加入碱水（aqueous base)以使聚亚芳基醚沉淀而进行。通过DE195 01 063中的方法可获得具有良好特性的 聚亚芳基醚。就本体颜色（intrinsiccolor)而言，DE195 01 063的聚亚芳基醚仍然显 示出有待改进的空间。
[0013] DE102 21 177还公开了一种用于聚亚芳基醚的后处理的方法。为此，聚亚芳基醚 溶液与一种吸附剂接触。就本体颜色而言，DE102 21 177的聚合物也显示出有待改进的 空间。
[0014] 本发明的一个目的是提供一种可以制备聚合物、特别是聚亚芳基醚的方法，并且 所得产物具有改进的本体颜色、提高的可溶物含量（solublecontent)以及改进的熔体稳 定值。
[0015] 涉及聚芳基醚的制备的一般信息特别地见于1?.11]〇11118〇1161:.31.，上？〇17111.5(3；[. A-15(1967)2375,J.E.McGrathet.al. ,Polymer25 (1984) 1827) 0
[0016] 本领域技术人员知晓，由芳族双卤素化合物和芳族双酚或这些的盐在至少一种碱 金属碳酸盐或碳酸铵或者碱金属碳酸氢盐或碳酸氢铵的存在下于非质子溶剂中制备聚芳 醚砜的方法，并且这些方法是本领域技术人员已知的，并且详细记载在例如US4 870 153、 EP113 112、EP-A297 363和EP-A135 130中，其在这一点上明确地以引证的方式纳入本 说明书。例如以下内容特别地可见于所述说明中：合适的原料、催化剂和溶剂、所涉及的物 质的合适的定量比例以及合适的反应时间和合适的反应参数，如反应温度或反应压力，以 及合适的后处理方法。
[0017] 高性能热塑性塑料如聚芳基醚通过缩聚反应而制备，其中，这些反应通常是在高 反应温度下于偶极非质子溶剂如DMF、DMAc、环丁砜、DMSO和NMP中进行。
[0018]NMP是特别优选的溶剂，这是因为其良好的溶剂特性以及使反应在非常高的聚合 物含量下进行。但是，缺点是在缩合反应过程中溶剂变色，导致聚合物持续变色。
[0019] 因此本发明的一个目的是提供一种方法，所述方法可以制备具有改进的本体颜色 的高性能热塑性塑料聚芳醚和聚醚酰亚胺。同时所述方法的设计应例如使N-甲基吡咯烷 酮向副产物的转化最小化。
[0020] 本发明的另一目的是提供一种用于制备表现出改进的本体颜色的聚亚芳基醚的 方法。聚合物本体颜色的度量是所谓的黄度指数（YI)。黄度指数可以根据DIN6167￡#近 于白色或近于无色的材料的黄度（^Descriptionofyellownessofnear-whiteor near-colourlessmaterials)"01. 01. 1980测定。因此，黄度指数（YI)是对聚合物的本体 颜色的一种度量。
[0021] 本发明的目的是通过引言中所定义的方法而实现，所述方法即一种含有N-甲 基-2-吡咯烷酮和聚合物的聚合物溶液的后处理方法，其中所述聚合物溶液在加氢催化剂 存在下用氢气氢化。
[0022] 一种聚合物溶液应理解为一种包含一种或多种溶剂以及一种或多种聚合物的溶 液。此外，所述聚合物溶液还可以包含源自制备方法的材料。这些中有污染物以及原料。具 体而言，所述聚合物溶液还可以包含单体以及来自聚合物的制备过程的盐，例如碳酸钠、碳 酸钾、氯化钾或氯化钠。副产物和/或分解产物也可以存在于聚合物溶液中。
[0023] 后处理优选通过聚合物溶液在加氢催化剂存在下与氢气反应而进行。可以使用95 体积％至99. 99999体积％纯度水平的氢气，其中，所述体积％值是基于引入用于氢化目的 的氢气的总体积计。
[0024] 均相可溶催化剂或非均相催化剂可用作氢化催化剂。
[0025] 所述氢化催化剂优选包括周期表中的选自钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、镧、 铼的元素以及这些元素的混合。特别优选为选自钌、钴、镍、钯、铜的元素以及这些元素的混 合。
[0026] 所述加氢催化剂可以包括呈盐的形式的元素、呈不溶性化合物的形式的元素（例 如元素的氧化物）或以呈均相可溶金属络合物的形式的元素或这些的混合物。
[0027] 如果均相可溶催化剂用作氢化催化剂，则其优选包括钌。
[0028] 特别优选使用非均相氢化催化剂。所使用的非均相氢化催化剂可以呈全活性 催化剂的形式、浸渍催化剂的形式或沉淀催化剂的形式。上述非均相加氢催化剂及其制 备记载于HandbookofHeterogeneousCatalysis,WileyVCH，Weinheim，2ndedition 2008,volumes1 - 8，editorsGerhardErtl，HelmutKnozinger,,FerdiSchilth,Jens Weitkamp中。
[0029] 浸渍或沉淀催化剂通常包括载体材料和/或骨架材料。所述载体材料和/或骨架 材料可以是碳（如活性炭或石墨）、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈或氧化锆，或者这些的 混合物。
[0030] 基于催化剂总重量计的氢化元素的比例可以为0. 001至90重量％，，其中氢化元 素和载体材料和/或骨架材料的总的重量％值为100重量％。
[0031] 如果浸渍催化剂用作非均相加氢催化剂，则基于催化剂总重量计的氢化元素的比 例可以为0. 001至20重量％、优选0. 01至10重量％、特别地0. 1至5重量％，其中氢化元 素和载体材料和/或骨架材料的总的重量％值为100重量％。
[0032] 优选为包含10至99. 999重量％的氧化铝和/或氧化锌和0. 001至90重量％的 钴、镍、铜、钯或这些元素的混合的非均相氢化催化剂。
[0033] 聚亚芳基醚可用作聚合物。因此，本发明的另一个目的是一种方法，其中聚亚芳基 醚溶液用作聚合物溶液。聚亚芳基醚是本领域技术人员已知的一类聚合物。原则上，可以 使用本领域技术人员已知的和/或可以通过已知方法制备的任何聚亚芳基醚。合适的方法 在下面的后续阶段说明。
[0034] 优选的聚亚芳基醚由通式I的单元组成：
【权利要求】
1. 一种用于含有N-甲基-2-吡咯烷酮和聚合物的聚合物溶液的后处理的方法，其中， 所述聚合物溶液在氢化催化剂的存在下用氢气氢化。
2. 权利要求1的方法，其中，聚亚芳基醚溶液用作聚合物溶液。
3. 前述权利要求任一项的方法，其中，非均相氢化催化剂用作氢化催化剂并且其包含： (i) 10至99. 999重量％的氧化铝和/或氧化锌以及（ii) 0. 001至90重量％的钴、镍、铜、钯 或其混合物，其中，总的重量％值基于（i)和（ii)的总量计且为100重量％。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其在1巴至320巴的压力下进行。
5. 前述权利要求中任一项的方法，其在20至250°C的温度下进行。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其在固定床或在悬浮液中进行。
7. -种产品，其由权利要求1至6中任一项的方法而获得。
8. 权利要求1至6中任一项的聚合物溶液用于制备聚合物产品的用途。
9. 一种用于制备聚亚芳基醚的方法，其包括 (A) 进行聚合反应以制备聚亚芳基醚 (B) 移除溶液的无机成分 (C) 根据权利要求1至6的至少一项后处理所述溶液 (D) 由所述溶液通过分离进入沉淀浴而制备聚亚芳基醚珠粒，以及 (E) 提取并干燥所述聚亚芳基醚珠粒。
10. -种产品，其可以根据权利要求9而获得，其中，由聚亚芳基醚珠粒制备的模塑根 据DIN 6167测定的黄度指数为20至79。
11. 一种产品，其可以根据权利要求9而获得，其中，在400°C热老化1小时之后，由聚 亚芳基醚珠粒制备的模塑物的二甲基乙酰胺-可溶物含量为92至99. 5重量％，其中，总的 重量％值基于热老化之后的模塑物的总量计且总计为100重量％。
【文档编号】C08G75/23GK104508010SQ201380040146
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年5月28日 优先权日:2012年5月29日
【发明者】M·韦伯, R·平可斯, T·沃格勒 申请人:巴斯夫欧洲公司