低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂，还涉及其合成方法及用途，本发明所述的低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂为线性链状不饱和聚酯树脂，其在椎板粘计下测得的粘度为2cps～20cps(125℃)，重均分子量为20.000-100.000，由包括下述组分通过阻聚剂和锡类催剂聚合反应获得：一种或一种以上的共轭乙烯基不饱和二元酸(A)5～30%摩尔量、一种或一种以上的脂肪族或芳香族二元酸（B）20～45%摩尔量、两种或两种以上的多元醇(C)40～60%摩尔量，固化后的产品在20℃环境下的最大延伸率为150～460%，在-20℃环境下为20-460%，该不饱和聚酯树脂适合用来制造零摄氏度以下的环境中使用的耐候性产品。应用中该树脂在常温下具有很好的柔性，与支撑材料具有很好的粘结性，尤其是在具有低温要求的环境下。
【专利说明】低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂
【技术领域】
[0001]本发明涉及不饱和聚酯树脂，尤其是低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂，以适用于有较高柔韧性要求的混凝土粘接剂和地坪用的耐气候性不饱和聚酯树脂等，另外本发明还涉及到所述不饱和聚酯树脂的制备方法。
技术背景
[0002]用作涂料、防水和密封用的柔性不饱和聚酯树脂通常是由二元羧酸、聚丙烯氧化物或聚乙烯氧化物制得。为使树脂在通用过氧化物或其它自由基引发剂存在下有固化性能，部分酸必须是不饱和酸。
[0003]以往的不饱和聚酯树脂产品存在的主要问题就在于拥有高吸水率，这是导致产品在室温及低温环境(_20°C)下弯曲强度和延伸率下降的原因，也是导致产品柔韧性降低而严重影响产品稳定性的原因。因此这就需要一种在固化以后能够在非常低的温度环境下仍可保持良好柔韧性和稳定性的树脂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就在于提供一种低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂，以满足在零摄氏度环境以下仍具有较好柔韧性和耐气候性。
[0005]本发明的 另一个目的是提供所述的低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂的制备方法。
[0006]本发明的再一目的在于:提供所述的低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂的用途。
[0007]本发明目的通过下述技术方案实现:一种低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂，为线性链状不饱和聚酯树脂，其在椎板粘计下测得的粘度为2cps~20cps (125°C )，重均分子量为20.000-100.000,由包括下述组分通过阻聚剂和锡类催剂聚合反应获得:
一种或一种以上的共轭乙烯基不饱和二元酸(A) 5~30%摩尔量 一种或一种以上的脂肪族或芳香族二元酸(B) 20~45%摩尔量 两种或两种以上的多元醇(C)40~60%摩尔量，
固化后的产品在20°C环境下的最大延伸率为150~460%，在-20°C环境下为20_460%，其中，
所述的共轭乙烯基不饱和二元酸(A)为马来酸、马来酸酐或富马酸；
所述的脂肪族或芳香族酸二元酸(B)为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸；
所述的多元醇(C)为三甘醇、二丙二醇、三聚丙二醇、双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚乙二醇或其衍生物、聚丙烯乙二醇或其衍生物，其分子量为400~1500 ；
所述的金属类催化剂为；
所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、单叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚或三叔丁基对苯二酚。
[0008]本发明不饱和聚酯树脂在需要具有好的耐化学腐蚀、耐气候性、零摄氏度以下柔韧性，耐水性，高抗冲击性能。
[0009]在上述方案基础上，所述的低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂在椎板粘度计测得的粘度值为5ps~15ps(125°C )，重均分子量为40000-100000。
[0010]进一步的，本发明各组分为:
所述的一种或一种以上的共轭乙烯基不饱和二元酸(A) 10~20%摩尔量 所述的一种或一种以上的脂肪族或芳香族二元酸(B) 30~40%摩尔量 所述的两种或两种以上的多元醇(C)45~55%摩尔量。
[0011]本发明提供一种低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂的制备方法，包括下述步骤:
步骤一，按配方量称取下述组分放置反应釜中:
一种或一种以上的共轭乙烯基不饱和二元酸(A) 5~30%摩尔量；
一种或一种以上的脂肪族或芳香族二元酸(B) 20~45%摩尔量；
两种或两种以上的多元醇(C) 40~60%摩尔量；
步骤二，在反应釜中逐步升温，并添加阻聚剂和锡类金属催化剂，直到酸值为5~35mgK0H/g得到线性聚酯，然后，用30%~60%质量分数的一种或一种以上的活性单体稀释。用上述方法获得的树脂用来生产具有零度下柔韧性和耐气候条件的不饱和聚酯树脂基产品O
[0012]在上述方法基础上，以一种或一种以上的共轭乙烯基不饱和二元酸(A) 10~20%摩尔量、一种或一种以上的脂肪族或芳香族二元酸(B)30~40%摩尔量、两种或两种以上的多元醇(C) 45%~55%摩尔量进行反应，直至酸值小于20mgK0H/g，获得所需的线性聚酯，然后，用35~55%质量分数的活性单体进行稀释。
[0013]在上述方法基础上，当反应进行到酸值低于10mgK0H/g，同时，其锥板和平板粘度值高于10cps/125°C时，反应即完成。
[0014]其中，步骤一中，一种或一种以上的脂肪族或芳香族二元酸(B)和两种或两种以上的多元醇(C)首先进行反应，然后再补入一种或一种以上的共轭乙烯基不饱和二元酸(A)，其中，所述的共轭乙烯基不饱和酸分为两部分，一部分共轭乙烯基不饱和酸与其他原料反应，另一部分与其他原料的一部分反应；或者，将所有的一种或一种以上的共轭乙烯基不饱和酸(A)与起始原料一起反应。
[0015]本发明提供所述低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂的用途，用于密封胶、绝缘材料、地坪树脂、合成胶衣、合成涂料、内衬树脂、覆膜剂、耐水性树脂、或柔性树脂胶黏剂。
[0016]进一步的，本发明产品用来制作混凝土构件的密封胶、金属或混凝土的涂层用合成涂料、制作衬片的内衬树脂、陶瓷制品用粘接树脂，要求有较好韧性的增强塑料部件如窗体部件等，可用于树脂基玻纤增强材料，可适合于雕塑、拉挤和挤压等成型工艺。
[0017]本发明的优越性在于:所述的低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂在固化后，室温下测试的弹性延伸率不小于90%，而置于-20°C环境下，并在沸水浴煮21天后所测试的延伸率为50%ο【具体实施方式】
[0018]以下实例仅用于说明本发明实施的工艺方法，这些工艺方法在本发明宗旨和权利要求范围内存在很多变化。
[0019]实例I
柔性不饱和聚酯树脂A的制备
将0.4摩尔每质量分数的间苯二甲酸，0.4摩尔每质量分数的聚氧化丙烯二醇，0.1摩尔每质量分数的聚氧化丙烯三元醇加入到反应器中进行聚合反应，同时加入金属催化剂，最好是锡类催化剂，直至酸值降到10mgK0H/g以下。然后降温到100°C，加入0.1摩尔每质量分数的顺丁烯二酸，然后继续升温反应直至酸值降至20mgK0H/g以下。在125°C下测试并控制体系锥板粘度值为11.5PS.通过凝胶渗透色谱法测得数均分子量为7500，重均分子量为 78000。
[0020]实例2
柔性不饱和聚酯树脂A的应用
实例I中的线性不饱和聚酯树脂A通过添加40%的苯乙烯进行稀释，然后用1%-2%的MEKP和异辛酸钴进行固化。最终的弹性模量和其他机械性能如表1所示:
表1
【权利要求】
1.一种低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂，为线性链状不饱和聚酯树脂，其在椎板粘计下测得的粘度为2cps~20cps (125°C )，重均分子量为20.000-100.000，由包括下述组分通过阻聚剂和锡类催剂聚合反应获得: 一种或一种以上的共轭乙烯基不饱和二元酸(A) 5~30%摩尔量 一种或一种以上的脂肪族或芳香族二元酸(B) 20~45%摩尔量 两种或两种以上的多元醇(C)40~60%摩尔量， 固化后的产品在20°C环境下的最大延伸率为150~460%，在-20°C环境下为20_460%，其中， 所述的共轭乙烯基不饱和二元酸(A)为马来酸、马来酸酐或富马酸； 所述的脂肪族或芳香族酸二元酸(B)为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸； 所述的多元醇(C)为三甘醇、二丙二醇、三聚丙二醇、双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚乙二醇或其衍 生物、聚丙烯乙二醇或其衍生物，其分子量为400~1500 ； 所述的金属类催化剂为； 所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、单叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚或三叔丁基对苯二酚。
2.根据权利要求1所述的低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂，其特征在于，在椎板粘度计测得的粘度值为5ps~15ps(125°C )，重均分子量为40000-100000。
3.根据权力要求I或2所述的低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂，其特征在于: 所述的一种或一种以上的共轭乙烯基不饱和二元酸(A) 10~20%摩尔量 所述的一种或一种以上的脂肪族或芳香族二元酸(B) 30~40%摩尔量 所述的两种或两种以上的多元醇(C)45~55%摩尔量。
4.根据权利要求1至3所述的低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂的制备方法，包括下述步骤: 步骤一，按配方量称取下述组分放置反应釜中: 一种或一种以上的共轭乙烯基不饱和二元酸(A) 5~30%摩尔量； 一种或一种以上的脂肪族或芳香族二元酸(B) 20~45%摩尔量； 两种或两种以上的多元醇(C) 40~60%摩尔量； 步骤二，在反应釜中逐步升温，并添加阻聚剂和锡类金属催化剂，直到酸值为5~35mgKOH/g得到线性聚酯，然后，用30%~60%质量分数的一种或一种以上的活性单体稀释。
5.根据权利要求4所述的低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于:以一种或一种以上的共轭乙烯基不饱和二兀酸(A) 10~20%摩尔量、一种或一种以上的脂肪族或芳香族二元酸(B)30~40%摩尔量、两种或两种以上的多元醇(C)45%~55%摩尔量进行反应，直至酸值小于20mgK0H/g，获得所需的线性聚酯，然后，用35~55%质量分数的活性单体进行稀释。
6.根据权利要求4或5所述的低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于:当反应进行到酸值低于10mgK0H/g，同时，其锥板和平板粘度值高于10cps/125°C时，反应即完成。
7.根据权利要求4或5所述的低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于:步骤一中，一种或一种以上的脂肪族或芳香族二元酸(B)和两种或两种以上的多元醇(C)首先进行反应，然后再补入一种或一种以上的共轭乙烯基不饱和二元酸(A)，其中，所述的共轭乙烯基不饱和酸分为两部分，一部分共轭乙烯基不饱和酸与其他原料反应，另一部分与其他原料的一部分反应；或者，将所有的一种或一种以上的共轭乙烯基不饱和酸(A)与起始原料一起反应。
8.根据权利要求1至3所述的低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂的用途，其特征在于:用于密封胶、绝缘材料、地坪树脂、合成胶衣、合成涂料、内衬树脂、覆膜剂、耐水性树脂、或柔性树脂胶黏剂。
9.根据权利要求8所述的低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂的用途，其特征在于:用来制作混凝土构件的密封胶、金属或混凝土的涂层用合成涂料、制作衬片的内衬树脂、陶瓷制品用粘接树脂， 窗体部件，用于雕塑、拉挤和挤压成型工艺中。
【文档编号】C08G63/676GK103755938SQ201410004739
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】彭琳, 马勇, 陈建朝 申请人:南通天和树脂有限公司, 上海新天和树脂有限公司